低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si和GaAs中的非電離能損研究

1、低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si 和GaAs中的非電離能損研究*國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：10305021）資助的課題.唐欣欣1)2) 羅文蕓1) E-mail:wyluo 王朝壯1)2) 賀新福2)3) 查元梓1) 樊勝3) 黃小龍3) 王傳珊1)1）（上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所， 上海 201800）2）(上海大學(xué)，理學(xué)院，上海 200444 )3）（中國(guó)原子能科學(xué)研究院， 北京 102413）非電離能損（NIEL）引起的位移損傷是導(dǎo)致空間輻射環(huán)境中新型光電器件失效的主要因素。由于低能時(shí)庫(kù)侖相互作用占主導(dǎo)地位，一般采用Mott-Rutherford微分散射截面，但它沒(méi)考慮核外電子庫(kù)侖屏蔽的影響。為此，

2、本文采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序計(jì)算了考慮庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)后低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中的NIEL，SRIM程序在計(jì)算過(guò)程中采用薄靶近似法, 并與其他作者的計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：用SRIM程序計(jì)算NIEL時(shí)采用薄靶近似法處理是比較合理的，同時(shí)考慮庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)后的NIEL較沒(méi)考慮前要小，這在航天設(shè)計(jì)中有著重要的意義。關(guān)鍵詞：低能質(zhì)子，非電離能損，硅，砷化鎵PACC: 8760P，2540C1.引言應(yīng)用于衛(wèi)星或空間飛行器的電子器件和光電器件在長(zhǎng)時(shí)間受到空間輻射后，性能逐漸降低或失靈，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致整個(gè)電子學(xué)系統(tǒng)癱瘓1。輻射效應(yīng)包括總劑量效應(yīng)、單粒子

3、效應(yīng)和位移損傷效應(yīng)。其中非電離能損（NIEL）引起的位移損傷是導(dǎo)致空間輻射環(huán)境中新型光電器件失效的主要因素2。傳統(tǒng)的研究只注重不同輻射條件下電離輻射對(duì)器件的影響3,4，這主要是MOS器件是一種表面器件，對(duì)電離輻射比較敏感，再加上非電離能損所占的比重很少（<1）5。隨著新型光電器件（如LED、CCD等）的應(yīng)用，非電離能損（NIEL）研究的重要性也日漸突出。NIEL是指粒子與材料相互作用時(shí)，造成原子位移所對(duì)應(yīng)的部分能量損失。在預(yù)測(cè)位移損傷引起的參數(shù)衰變時(shí)，通常只需要考慮損傷過(guò)程的第一步，即入射粒子及其產(chǎn)生的次級(jí)粒子在半導(dǎo)體中的非電離能量沉積就行了。大量實(shí)驗(yàn)證明：位移損傷引起的半導(dǎo)體器件及光電

4、器件性能的變化在大多數(shù)情況下與位移損傷碰撞過(guò)程中傳遞的非電離能量損失的量成正比6，因此，可以通過(guò)計(jì)算某一給定能量的粒子在器件材料中NIEL的大小，來(lái)推導(dǎo)其它粒子對(duì)器件性能的衰變的情況。從而建立起NIEL標(biāo)尺（Scaling），這為將物理量轉(zhuǎn)化為工程量提供了極其有用的手段。為了使器件能在輻射環(huán)境下正常工作，需采取一系列抗輻射加固技術(shù)。對(duì)空間質(zhì)子能譜的屏蔽而言，輕材料比重材料的屏蔽效果好（例如輕材料選鋁，重材料選鎢）。能量小于10的質(zhì)子不能穿透0.69g/cm2（等效厚度）屏蔽材料，無(wú)論是鋁還是鎢7。但對(duì)高能（>500）質(zhì)子，通過(guò)一系列的屏蔽層后能譜“軟化”，將有可能對(duì)器件的靈敏區(qū)產(chǎn)生重要影

5、響，文獻(xiàn)表明，低能質(zhì)子（<0.1）對(duì)器件的總位移損傷劑量貢獻(xiàn)達(dá)30%8。為此，本文主要考慮低能質(zhì)子對(duì)Si、GaAs半導(dǎo)體材料的非電離能損。2.非電離能損（NIEL）的計(jì)算非電離能損的一般計(jì)算表達(dá)式為9： （1）其中，為阿伏伽德羅常數(shù)；A為靶原子的質(zhì)量數(shù)；為粒子給出具有動(dòng)能T的反沖核的微分截面；為L(zhǎng)ind hard函數(shù)，意為反沖核動(dòng)能中貢獻(xiàn)給NIEL的分?jǐn)?shù)；=2，為靶原子的位移閾能。 在許多關(guān)于質(zhì)子、粒子引起的NIEL的計(jì)算中（比較典型的有G.P.Summers等人10），常采用Mott-Rutherford截面來(lái)表示原子位移。對(duì)輕離子，靶原子的核外電荷庫(kù)侖屏蔽作用只在低能（<1Me

6、V）才表現(xiàn)明顯，但是對(duì)重離子來(lái)說(shuō)，無(wú)論在高能還是低能情況下，這種屏蔽勢(shì)都需要考慮11?；诖耍谇叭说幕A(chǔ)上，Insoo Jun等人12進(jìn)一步考慮庫(kù)侖屏蔽的影響，得到的NIEL結(jié)果在低能時(shí)較Summers等人的小。在本文中，采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序分別計(jì)算低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中引起的非電離能損。屏蔽庫(kù)侖勢(shì)函數(shù)有多種形式，如：Thomas-Fermi, Bohr, Lenz-Jensen,ZBL普適勢(shì)（Ziegler, Biersack, and Littmark Universal potential）等。為了體現(xiàn)考慮庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)的影響，解析法中選

7、用基于大量試驗(yàn)結(jié)果的ZBL普適勢(shì)，其微分散射截面為： （2）其中反沖核動(dòng)能，是無(wú)量綱ZBL折合能量，是無(wú)量綱的Thomas-Fermi函數(shù)，表示ZBL普適勢(shì)的屏蔽長(zhǎng)度，是入射粒子和靶原子碰撞時(shí)傳遞給靶原子的最大能量，在傳給靶原子的能量（T）中有一部分產(chǎn)生位移損傷，用符號(hào)表示為，其表達(dá)式為： （5）其中，和為無(wú)量綱參數(shù)，以上具體過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)11,13，利用以上關(guān)系可以得到NIEL的表達(dá)式： （6）其中，N表示靶材料中單位立方厘米的原子個(gè)數(shù)。下限表示原子的位移閾能，對(duì)Si來(lái)說(shuō)通常選21eV，對(duì)GaAs選10eV。通過(guò)以上表達(dá)式，可以用解析的方法來(lái)求得NIEL，除此之外，還可以利用Monte-Carl

8、o方法模擬計(jì)算得到NIEL，常用的程序有SRIM14、MCNPX12和SHIELD15,16等，本文采用以低能離子在固體靶中的輸運(yùn)為基礎(chǔ)的SRIM程序來(lái)進(jìn)行低能質(zhì)子NIEL的模擬計(jì)算。SRIM程序的輸出文件中，IONIZ.TXT和VACANCY.TXT是計(jì)算NIEL所需要的。這兩個(gè)文件的輸出結(jié)果根據(jù)射程劃分為100等份，每一等份里的總能量損失由相應(yīng)的入射粒子和反沖原子給出。IONIZ.TXT給出了電離能損失率，而VACANCY.TXT給出了空穴數(shù)，同時(shí)兩個(gè)文件都是關(guān)于空間的函數(shù)。通過(guò)VACANCY.TXT給出的空穴數(shù)可以得到相應(yīng)的NIEL，但要得到NIEL和入射能量的關(guān)系，需要通過(guò)一系列的轉(zhuǎn)換

9、。S.R.Messenger等人先通過(guò)IONIZ.TXT和VACANCY.TXT得到每一等份里的總能量損失，然后用入射能量逐個(gè)減去每段的總能量損失，將剩余能量近似為每段的入射能量，即得到了入射粒子與穿透深度關(guān)系曲線，這樣NEIL和入射粒子能量關(guān)系就出來(lái)了，詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)14。圖1為用上述Messenger的方法計(jì)算得到的質(zhì)子在Si中的NIEL，并與解析法的結(jié)果進(jìn)行比較。Messenger的方法比較簡(jiǎn)單，一次計(jì)算可以得到一段能量范圍內(nèi)的NIEL，但是，由圖1 可以看出，入射能量為10MeV、1MeV和100keV的三條曲線的開(kāi)始和末尾均與解析法的結(jié)果相差很大，這是因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)，入射質(zhì)子能量較高，在

10、開(kāi)始幾等份中與靶材料發(fā)生的相互作用少，得不到具有統(tǒng)計(jì)意義的結(jié)果，所以相應(yīng)NIEL的值起伏較大；隨著能量降低，中間段能量范圍內(nèi)NIEL值與解析法符合較好；但到末尾段，由于將剩余能近似作為入射能，離散很大，NIEL的值更偏離解析法的結(jié)果。針對(duì)這一現(xiàn)象，本文在使用SRIM計(jì)算NIEL的過(guò)程中，采用了不同的計(jì)算方法，每次給定入射粒子的能量為單能，靶厚的選擇遵循“薄靶近似規(guī)則”12,17，在計(jì)算過(guò)程中選擇入射粒子連續(xù)慢化近似射程（CSDA）的5作為靶厚，通過(guò)多次模擬得到不同入射能量對(duì)應(yīng)的輸出文件VACANCY.TXT，由此計(jì)算得到NIEL與入射能量的關(guān)系。 圖1 Messenger計(jì)算結(jié)果與解析法結(jié)果的

11、比較3.結(jié)果與討論圖2 質(zhì)子在Si材料中的NIEL和能量的關(guān)系圖3 質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL和能量的關(guān)系圖2、3分別表示用解析法和SRIM程序通過(guò)本文計(jì)算方法得到的質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si和GaAs中NIEL和能量的關(guān)系，并與Summers10和Messenger18的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。其中圖3中解析法和Messenger最近的計(jì)算結(jié)果吻合非常好，這說(shuō)明本文采用的解析方法是可靠的，同時(shí)從圖2、3可以看出，在110MeV時(shí)幾條曲線符合很好；隨著能量的降低，SRIM程序計(jì)算的結(jié)果和解析法的結(jié)果都低于Summers的早期結(jié)果，這是由于Summers的早期結(jié)果沒(méi)有考慮核外電子庫(kù)侖屏蔽的影響。圖2、

12、3說(shuō)明，考慮庫(kù)侖屏蔽后，低能時(shí)NIEL的值在Si材料和GaAs材料中都明顯變小，是Summers結(jié)果的三分之一至四分之一；其中， GaAs材料中的NIEL值比Si材料中小，這表明低能質(zhì)子在GaAs材料中引起的位移損傷比在Si材料中引起的??；由圖2、3中還可以看出，SRIM程序計(jì)算的結(jié)果和解析法的結(jié)果在Si中比較接近，進(jìn)一步說(shuō)明了用SRIM程序計(jì)算NIEL時(shí)，本文采用的 “薄靶近似”處理是比較合理的，在GaAs中SRIM的結(jié)果比解析法的結(jié)果偏大，可能的原因是對(duì)化合物的反應(yīng)截面、配分函數(shù)等參數(shù)的處理引起的，但整體趨勢(shì)吻合較好。在入射能為1keV左右時(shí)NIEL的值達(dá)到最大，隨著能量的增加，NIEL減

13、少非?？欤f(shuō)明低能時(shí)質(zhì)子對(duì)NIEL的貢獻(xiàn)較大，這與文獻(xiàn)8,18的觀點(diǎn)一致。值得注意的是以上計(jì)算方法只考慮庫(kù)侖相互作用占主導(dǎo)地位的低能情況，沒(méi)有涉及到相對(duì)論和核反應(yīng)。4.計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證圖4 質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL和質(zhì)子對(duì)GaAs太陽(yáng)能電池相對(duì)損傷系數(shù)的關(guān)系非電離能損在總能量損失中只占一小部分（<1%），并且實(shí)驗(yàn)測(cè)量中無(wú)法與電離能損區(qū)分開(kāi)來(lái)，但非電離能損對(duì)CCDs、LEDs等新型光電器件的參數(shù)衰降起著主導(dǎo)作用，通常情況下NIEL值與器件的參數(shù)變化成正比。圖4是本文的計(jì)算結(jié)果（質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL）和Anspaugh20等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（質(zhì)子對(duì)GaAs太陽(yáng)能電池的相對(duì)損傷系數(shù)）的比

14、較。圖中數(shù)據(jù)均以10MeV質(zhì)子的值為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一，從圖中可以看出在0.3MeV10MeV范圍內(nèi)吻合較好，但低能部分實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于計(jì)算值，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中采取單能正向入射，低能入射質(zhì)子因不能到達(dá)靈敏區(qū)從而無(wú)法造成損傷效應(yīng)。從圖4的比較可以看出，對(duì)于GaAs材料本文的NIEL計(jì)算結(jié)果與太陽(yáng)能電池的損傷系數(shù)之間存在一定的線性關(guān)系，說(shuō)明本文的計(jì)算結(jié)果是可靠的；在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)器件的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算得到NIEL，通過(guò)NIEL來(lái)預(yù)測(cè)器件參數(shù)的變化情況。5.總結(jié)通過(guò)解析法和SRIM程序計(jì)算了低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中的非電離能損曲線，在使用SRIM程序計(jì)算過(guò)程中采用薄靶近似法，并與其他

15、作者的相關(guān)結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果表明采用薄靶近似法處理是比較合理的，利用NIEL值來(lái)預(yù)測(cè)器件的性能的衰降是可行的。SRIM是國(guó)際上通用的模擬帶電粒子在固體中輸運(yùn)過(guò)程的MonteCarlo程序，尤其適合于低能粒子。通過(guò)本文的計(jì)算方法，使利用SRIM程序來(lái)模擬計(jì)算低能離子在材料中導(dǎo)致的非電離能損變得簡(jiǎn)單而且合理。使用解析法和SRIM程序計(jì)算時(shí)，都考慮了庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)，得到的計(jì)算結(jié)果比Summers沒(méi)有考慮庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)的結(jié)果小，這在航天設(shè)計(jì)中有著重要的意義：一方面可以降低對(duì)器件的輻射防護(hù)要求，可以通過(guò)適當(dāng)使用通常的貨架器件代替昂貴的加固器件以減少成本；另一方面可以據(jù)此有針對(duì)性的對(duì)電子學(xué)器件進(jìn)行抗輻射加固。

16、1 WangT Q, Shen Y P, Wang SW and Zhang S F1999 Journal of National University of Defense Technology2136(in Chinese)王同權(quán)、沈永平、王尚武、張樹(shù)發(fā) 1999 國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào) 21 362 Zhang QX, Han JW, Shi LQ, Zhang Z L and Huang Z2005 Chin. J. Space Sci.25 132 (in Chinese)張慶祥、韓建偉、師立勤、張振龍、黃治理 2005 空間科學(xué)學(xué)報(bào) 25 1323 Zhang T Q, Liu C Y

17、, Liu J L, Liu J L, Wang J P, Huang Z,Xu N J, He B P, Peng H L and Yao Y J 2001 Acta Phys. Sin. 50 2434（in Chinese）張廷慶、劉傳洋、劉家璐、王劍屏、黃智、徐娜軍、何寶平、彭宏論、姚育娟 2001 物理學(xué)報(bào)50 24344 Zhang G Q, Guo Q, Erkin, Lu W and Ren D Y 2004 Chin. Phys. 13 9485 He B P, Chen W and Wang G Z 2006 Acta Phys. Sin. 55 3546 (in Chin

18、ese)何寶平、陳偉、王桂珍 2006 物理學(xué)報(bào) 55 35466 Universitat Z K and Abteilung N 2002 ESA-GSP Work Package 1 Study Report Prediction Displacement Damage Effects in Electronic Components by Method of Simulation 15157/01/NL/PA7 Wang C Z, Luo W Y, Zha Y Z and Wang C S 2007 Radiate a protection accepted (in Chinese)王朝

19、壯、羅文蕓、查元梓、王傳珊 2007 輻射防護(hù) 已接收8 Messenger S R, Xapsos M A, Burke E A Walters R J and Summers G P 1997 IEEE Trans. Nucl. Sci.44 21699 Akkerman A, Barak J, Chadwick M B,Levinson J, Murat M and Lifshitz Y2001 Radiation Physics and Chemistry 6230110 Summers G P, Burke E A, Shapiro P, Messenger S R and Walt

20、ers R J1993 IEEE Trans. Nucl. Sci.40 137211 Messenger S R, Burke E A, Xapsos M A and Summers G P2003 IEEE Trans. Nucl. Sci.50191912 Jun I, Xapos M A, Messenger S R, Burke E A, Walters R Jand Summers G P2003 IEEE Trans. Nucl Sci. 50192413 Ziegler J F, Biersack J P and Littmark U 1985 The Stopping and

21、 Range of Ions in Solids (New York: Pergamon Press) p5514 Messenger S R, Burke E A, Summers G P,Xapsos M A, Walters R J, Jackson E M and Weaver B D1999 IEEE Trans. Nucl. Sci. 46159515 Dementyev A V and Sobolevsky N M 1999 Radiation Measurements30 55316 Luo WY, Wang CZ, He XF, Fan S, Huang X L and Wa

22、ng C S2006 HEP&NP 30 1088 (in Chinese) 羅文蕓、王朝壯、賀新福、樊勝、黃小龍、王傳珊 2006高能物理與核物理 30 108817 Jun I, Xapos M A and Burke E A 2004 IEEE Trans. Nucl. Sci. 51320718 Messenger S R, Burke E A, Walters R J, Warner J H, Summers G P and Morton T L 2006 IEEE Trans. Nucl. Sci. 53 337119Summers G P, Burke E A, Dale

23、 C J, Wolicki P W, Marshall P W and Gehlhausen M A 1987 IEEE Trans. Nucl. Sci. 34 113420 Anspaugh B E and Downing R G 1984 NASA Internal Report (JPL Publication) p8421 Messenger S R, Burke E A, Walters R J, Warner J H and Summers G P 2005 Prog. Photovolt: Res. Appl. 13 115Non-ionizing Energy Loss of

24、 Low Energy Protonin Semiconductor Materials Si and GaAs* Project Supported by National Natural Science Foundation of China (Grant No. 10305021)TANG Xin-Xin1)2)LUO Wen-Yun1) E-mail:wyluoWANG Chao-Zhuang1)2)HE Xin-Fu2)3)ZHA Yuan-Zi 1)FAN Sheng3)HUANG Xiao-Long3) WANG Chuan-Shan1)1) (Shanghai Applied

25、Radiation Institute, ShanghaiUniversity, Shanghai 201800, China)2) (College of Sciences, ShanghaiUniversity, Shanghai 200444, China)3) (China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)AbstractThe displacement damage effects due to Nonionizing Energy Loss (NIEL) is the main reason of device-m

26、alfunction in spatial radiation environment. In the low energy range where the Coulombic interaction dominates, Mott-Rutherford differential cross section is usually used. However electrostatic screening of nuclear charges of interacting particles is not accounted. The NIEL induced by low energy pro

27、ton in Si and GaAs have been calculated using analytical method and Monte-Carlo code, SRIM. Thin target approximation method was used when calculating NIEL by SRIM code and compared with other authors results. The results show that thin target approximation method is reasonable and NIEL scaling is f

28、easible. The NIEL values become lower after take into account the screening effect, and it is very significant in spaceflight design. Key words:low energy proton, NIEL, Si, GaAsPACC:8760P，2540C納米銅粒徑與熔點(diǎn)的相關(guān)性研究周菲a 周瑞敏 a 郝旭峰a 吳新鋒a 饒衛(wèi)紅b 費(fèi)舜廷a 鄧邦俊aa上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所, 上海大學(xué), 上海 201800, 中國(guó)b深圳天鼎精細(xì)化工制造有限公司，深圳，廣東， 518

29、057, 中國(guó)摘要：本實(shí)驗(yàn)采用電子束輻照的方法，通過(guò)改變?nèi)芤褐斜砻婊钚詣㏄VA的濃度（分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL），成功制備出了一系列不同粒徑的納米銅，采用激光粒度分析儀測(cè)得其平均粒徑分別為104nm、52nm、23nm、13nm。采用差示掃描量熱儀測(cè)試了不同粒徑納米銅的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)相應(yīng)為413.5、354.3、321.9、224.4。結(jié)果表明，納米銅的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊體銅的熔點(diǎn)（1084.5），并且納米銅的熔點(diǎn)隨其粒徑的減小而下降。關(guān)鍵詞：納米銅；電子束輻照；粒徑；熔點(diǎn)1 前言釬焊是電子產(chǎn)品制造中的關(guān)鍵技術(shù)。在釬焊材料中

30、，鉛錫合金因其成本低廉，良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的力學(xué)性能和可焊性，一直以來(lái)是微電子封裝領(lǐng)域最主要的焊接材料。然而, Pb及含Pb物是危害人類(lèi)健康和污染環(huán)境的有毒有害物質(zhì)，長(zhǎng)期使用含鉛焊料會(huì)給人類(lèi)環(huán)境和安全帶來(lái)不可忽視的危險(xiǎn)。國(guó)際上電子等工業(yè)部門(mén)已從2006起限制或禁止使用鉛。研究和開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保無(wú)鉛釬焊料以取代Sn-Pb釬料已成為世界各國(guó)廣泛關(guān)注的前沿課題1，2。同時(shí)，隨著微電子封裝技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)電子設(shè)備小型化、輕量化、高性能方面提出了更高的要求。焊接點(diǎn)尺寸越來(lái)越小，目前電子器件外引線間距已發(fā)展到0.3mm的水平,而其所需承載的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)負(fù)荷越來(lái)越重，對(duì)釬焊的性能要求也不斷提高。傳統(tǒng)的鉛錫

31、焊料由于抗蠕變性能差，導(dǎo)致焊點(diǎn)過(guò)早失效，已不能滿(mǎn)足電子工業(yè)對(duì)其可靠性的要求,所以需要研發(fā)高性能無(wú)鉛焊料來(lái)替代傳統(tǒng)的錫鉛焊料, 以提高焊接產(chǎn)品的可靠性3。無(wú)鉛釬焊料開(kāi)發(fā)應(yīng)用中的最大困難是價(jià)格昂貴和熔點(diǎn)偏高帶來(lái)的工藝上的困難。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米焊料的研究逐漸受到人們的關(guān)注。納米材料的低熔點(diǎn)性給我們提供了充分利用納米材料的新平臺(tái)。納米材料熔化溫度很低，而一旦熔化，變成塊體材料后，其熔化溫度又升高的性質(zhì)正好符合面陣列微電子封裝件生產(chǎn)工藝上低溫性和使用環(huán)境上高溫性，有望解決面陣列微電子封裝件中的焊接點(diǎn)材料問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)考察了不同粒徑的納米銅的熔點(diǎn)，通過(guò)控制不同的納米銅晶粒尺寸來(lái)獲得不同的熔化溫度，以

32、期使得納米銅能應(yīng)用于無(wú)鉛焊料中。2 實(shí)驗(yàn)方法2.1 不同粒徑納米銅的制備采用電子束輻照的方法，固定硫酸銅溶液的濃度為0.05 mol/L，異丙醇（IPA）的濃度為2.0mol/L，改變表面活性劑PVA的濃度分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL，加入25%氨水和NH3·H2O/NH4·AC緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在5-9之間。溶液輻照前充N(xiāo)2（99%）半小時(shí)以除去其中的氧氣，然后用地那米型電子加速器產(chǎn)生的高能電子束輻照溶液，即可得一系列納米銅懸濁液。將輻照后所得的懸濁液離心分離，除去上層清液，所得沉淀物用充過(guò)氮?dú)?/p>

33、的去離子水、無(wú)水乙醇洗滌多次，然后放置于真空干燥箱中干燥6小時(shí)，即得一系列不同粒徑的納米銅。2.2 納米銅的表征分析將所得粉末直接用Rigaku Dmax A型X-射線衍射儀（Cu Ka石墨單色器 = 0.15418nm）進(jìn)行其物相分析。將所得懸濁液離心分離，除去上層清液后所得的沉淀物用充過(guò)氮?dú)獾臒o(wú)水乙醇（99.7%，密度0.79g/mL）和去離子水洗滌多次，用CQF-50型超聲波清洗器將其分散在乙醇中，在JEM-200CX型透射電子顯微鏡下觀察其形貌。將所得粉末分散在乙醇中，超聲波振蕩5min，然后用Coulter LS2300型激光粒度分析儀觀察其粒徑分布。2.3 納米銅的熔點(diǎn)測(cè)試稱(chēng)取約1

34、0mg納米銅放入NETZSCH DSC 200PC型差示掃描量熱儀的坩堝中，從室溫開(kāi)始加熱，加熱速率為20oC/min，得到納米銅的熱分析圖譜。3 結(jié)果與討論3.1 所制備納米銅的表征分析CuCuCuCu圖1 PVA濃度為0.88g/100mL時(shí)所得納米銅的X-衍射圖譜圖1是表面活性劑PVA濃度為0.88 g/100mL時(shí)所制備的納米銅的X-衍射圖譜。對(duì)照標(biāo)圖，圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡銅（03-1005）立方晶系衍射晶面及干涉指數(shù)平方和相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明輻照產(chǎn)物是金屬銅。且其X射線衍射峰曲線明顯展寬，表明產(chǎn)物的粒徑很小，達(dá)到納米級(jí)。由此可知實(shí)驗(yàn)所制備的產(chǎn)物為納米銅。圖2 PVA濃度為0.88g/100m

35、L時(shí)所得納米銅的TEM照片圖2顯示的是PVA濃度為0.88g/100mL時(shí)所制備的納米銅的透射電子顯微鏡照片。從圖2可以看出，所得納米銅為球狀顆粒，粒子尺寸為15nm左右，形貌規(guī)整，粒度均勻，無(wú)明顯缺陷，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，其在乙醇溶液中的分散性較好，粒徑分布為15-40納米。圖3 PVA濃度不同時(shí)所得納米銅的粒度分布圖PVA濃度（g/100mL）：a：0.48 b：1.76 c：2.2圖3是用激光粒度分布測(cè)試儀對(duì)不同濃度PVA所制備的納米銅的平均粒度進(jìn)行的測(cè)試結(jié)果。從圖3a可知，當(dāng)PVA量為0.48g/100mL時(shí)，所得納米銅的粒徑較大，粒徑分布為50500nm，粒徑分布較寬，并且出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的衍

36、射峰，納米銅粒子第一個(gè)強(qiáng)的衍射峰位于104.7nm，第二個(gè)較強(qiáng)的衍射峰為235.9nm；當(dāng)PVA濃度增大到1.76g/100mL時(shí)，粒徑分布圖上也出現(xiàn)了一強(qiáng)一弱兩個(gè)衍射峰，如圖3b所示,強(qiáng)的衍射峰位于23nm，弱的衍射峰位于232nm處與圖3a相比，處于100500nm之間的這個(gè)衍射峰變得很弱；當(dāng)PVA量進(jìn)一步增大到2.2g/100mL時(shí)，所得納米銅粒徑進(jìn)一步變小，如圖3c所示，其粒徑衍射峰出現(xiàn)在10nm左右，粒徑分布的寬度為550nm, 100500nm之間衍射峰完全消失。從圖3看出以下規(guī)律：在一定濃度范圍內(nèi)，表面活性劑PVA的增加能有效地減小粒子的粒徑，且粒徑分布變窄。3.2 不同粒徑納米

37、銅的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果物質(zhì)的熔點(diǎn)即在一定壓力下，純物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)呈平衡時(shí)的溫度，也就是說(shuō)在該壓力和熔點(diǎn)溫度下，純物質(zhì)呈固態(tài)的化學(xué)勢(shì)和呈液態(tài)的化學(xué)勢(shì)相等，即該條件下相轉(zhuǎn)變過(guò)程的G = 0。對(duì)塊狀純物體來(lái)說(shuō)，其化學(xué)勢(shì)只是溫度和壓力的函數(shù)(壓力對(duì)固態(tài)物體的化學(xué)勢(shì)影響非常小，通常忽略不計(jì))，而對(duì)于分散度極大的純物質(zhì)固態(tài)體系(納米體系) 來(lái)說(shuō)，表面部分不能忽視，其化學(xué)勢(shì)則不僅是溫度和壓力的函數(shù)，而且還與固體顆粒的粒徑有關(guān)4,5。通過(guò)改變表面活性劑PVA的濃度分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.2g/100mL,我們得到了不同粒徑的納米銅: 104nm、52nm、

38、23nm、13nm。圖4是升溫速率為20/min時(shí)不同粒徑的納米銅的熱分析圖譜。abcd圖4 不同粒徑納米銅的DSC分析納米銅平均粒徑：a：13nm b：23nm c：52nm d：104nm圖4中a、b、c、d所示的曲線趨勢(shì)基本一致，從圖中可以看出在170500之間都有一個(gè)吸熱峰，隨后是一個(gè)不斷下降的放熱過(guò)程。圖4d是納米銅粒徑為104nm時(shí)的熱分析圖， 從圖中曲線可以看到納米銅在366.4開(kāi)始熔化,隨著外界溫度的不斷升高，其熱焓不斷增加，在413.5出現(xiàn)明顯的熔融峰，即其熔點(diǎn)為413.5；當(dāng)納米銅粒徑減小為52nm時(shí)，從圖c中曲線可以看到其熔點(diǎn)降為354.3；納米銅的粒徑繼續(xù)降至23nm時(shí)

39、，其熔點(diǎn)下降到321.9（見(jiàn)圖4b）；納米銅的粒徑進(jìn)一步降至13nm時(shí)，其熔點(diǎn)也繼續(xù)降低至224.4（見(jiàn)圖4a），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通銅的熔點(diǎn)（1084.5）。納米銅內(nèi)部結(jié)晶很好，但是其表面原子和體內(nèi)的原子周?chē)闆r不同。表面原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，為了使系統(tǒng)的能量降到最低，表面原子將發(fā)生馳豫和結(jié)構(gòu)重排。由于納米銅顆粒軟團(tuán)聚在一起，原來(lái)的自由表面變成材料的界面，但這并不能改變其能量狀態(tài)，然而適當(dāng)?shù)臏囟群蜕郎厮俾蕝s可以激發(fā)這一轉(zhuǎn)變。由于升溫會(huì)引起界面原子能量的釋放，因而從圖4中a、b、c、d所示的曲線可以看出在納米銅粒子開(kāi)始熔化之前是一個(gè)放熱的過(guò)程，這一放熱過(guò)程對(duì)應(yīng)著納米銅粒子熱焓的釋放。納米晶體熔點(diǎn)降低的本質(zhì)原因是，當(dāng)晶體尺寸小至納米尺寸范圍時(shí)，表面原子所占的比例顯著增加且表面原子軟化，納米晶體的表面和界面上的原子具有未完全配位的懸空鍵，使界面的過(guò)剩體積增大，能量升高，降低了成核的能壘6。位于晶體表面的原子其外側(cè)的化學(xué)鍵被“切斷”，它與整體內(nèi)部的原子是不同的，平滑自由表面的原子，其平均振幅的平方比之于內(nèi)部原子，約為其2倍。這暗示在表面與整體內(nèi)部的熱能取值不同，振動(dòng)的振幅增大，造成振動(dòng)頻率下降，即引起振動(dòng)的變緩，與晶體內(nèi)部原子相比，即在較低溫度下發(fā)生熔解，振動(dòng)的緩慢化和振幅的增大在表面具有一致的關(guān)系，因而可以認(rèn)為由于相互作用而使整個(gè)晶體的振幅達(dá)到某個(gè)值以上而發(fā)生熔解，因此納米粒子的熔點(diǎn)降低