第6章熱物性分析技術(shù)

1、3/5/2022第第6 6章章 熱物性分析技術(shù)熱物性分析技術(shù) 3/5/20221. 1. 材料熱分析緒論材料熱分析緒論2. 2. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)3. 3. 差熱分析法（差熱分析法（DTADTA）4. 4. 差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC）3/5/20221. 材料熱分析緒論材料熱分析緒論n國際熱分析協(xié)會（國際熱分析協(xié)會（International International Confederation for Thermal Confederation for Thermal AnalysisAnalysis，ICTAICTA）n19771977年對熱分析技術(shù)下了如

2、下定義：年對熱分析技術(shù)下了如下定義：熱分析是在程序溫度控制下，測量物熱分析是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)的某一物理性質(zhì)與溫度變化函數(shù)關(guān)質(zhì)的某一物理性質(zhì)與溫度變化函數(shù)關(guān)系的一類技術(shù)。系的一類技術(shù)。3/5/20221. 材料熱分析緒論材料熱分析緒論n在熱分析法中，物質(zhì)在一定溫度范在熱分析法中，物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生變化，包括：圍內(nèi)發(fā)生變化，包括：n與周圍環(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化與周圍環(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化學(xué)變化，諸如釋放出結(jié)晶水和揮發(fā)性物學(xué)變化，諸如釋放出結(jié)晶水和揮發(fā)性物質(zhì)的碎片、熱量的吸收或釋放，某些變質(zhì)的碎片、熱量的吸收或釋放，某些變化還涉及到物質(zhì)的質(zhì)量增加或質(zhì)量損失化還涉及到物質(zhì)的

3、質(zhì)量增加或質(zhì)量損失n物質(zhì)本身發(fā)生熱化學(xué)變化和熱物理性質(zhì)物質(zhì)本身發(fā)生熱化學(xué)變化和熱物理性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)變化等及電學(xué)性質(zhì)變化等3/5/20221. 材料熱分析緒論材料熱分析緒論n熱分析法的核心熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受熱就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變遷速或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變遷速率和溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變率和溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化?；?。n歸結(jié)起來可以這樣說，歸結(jié)起來可以這樣說，熱分析技術(shù)是熱分析技術(shù)是建立在物質(zhì)熱行為上的一類分析方法建立在物質(zhì)熱行為上的一類分析方法。3/5/20221. 材料熱分析緒論材料熱分析緒論n溫度溫度差熱分析法（差熱分析法（DTADTA

4、）n熱量熱量差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC）n質(zhì)量質(zhì)量熱重分析法（熱重分析法（TGATGA）n力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)動態(tài)熱機械法（動態(tài)熱機械法（TMATMA）n尺寸、體積尺寸、體積熱膨脹法熱膨脹法(Thermodilatometry)(Thermodilatometry)n發(fā)光強度發(fā)光強度熱釋光法熱釋光法(Thermophotometry)(Thermophotometry)n電極化電極化熱釋電法熱釋電法n晶格結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)高溫高溫X X射線衍射法射線衍射法3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 熱熱n熱是物質(zhì)運動的一種形

5、式熱是物質(zhì)運動的一種形式。熱的本質(zhì)是構(gòu)成物質(zhì)。熱的本質(zhì)是構(gòu)成物質(zhì)的大量分子、原子等微觀粒子永不停息的無規(guī)則的大量分子、原子等微觀粒子永不停息的無規(guī)則的運動。的運動。從熱力學(xué)概念出發(fā)，熱是當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的溫度存從熱力學(xué)概念出發(fā)，熱是當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的溫度存在差異時，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞或交換的能在差異時，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞或交換的能量。量。熱熱的另一個涵義是熱量，它的另一個涵義是熱量，它是能量傳遞的一是能量傳遞的一種形式種形式，它與過程的性質(zhì)無關(guān)。，它與過程的性質(zhì)無關(guān)。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ) 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)n物質(zhì)的狀態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)是物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總

6、和。是物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和。n在外界對物質(zhì)既不作功也不傳熱的條件下，無論在外界對物質(zhì)既不作功也不傳熱的條件下，無論其初始狀態(tài)如何，經(jīng)過一定時間后必將達到其其初始狀態(tài)如何，經(jīng)過一定時間后必將達到其宏宏觀物理性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)即稱觀物理性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)即稱為平衡態(tài)為平衡態(tài)。n描述熱力學(xué)平衡態(tài)的物理量稱為描述熱力學(xué)平衡態(tài)的物理量稱為狀態(tài)參量狀態(tài)參量。發(fā)生狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為發(fā)生狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)關(guān)于孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，應(yīng)充分注意以下幾點：

7、關(guān)于孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，應(yīng)充分注意以下幾點：第一，處于非平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，要經(jīng)過一定第一，處于非平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，要經(jīng)過一定時間才能由非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)，這一過程時間才能由非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)，這一過程稱為稱為弛豫過程弛豫過程。其所需時間稱為。其所需時間稱為弛豫時間弛豫時間，其，其長短由系統(tǒng)性質(zhì)及弛豫機制決定；長短由系統(tǒng)性質(zhì)及弛豫機制決定；第二，孤立系統(tǒng)一旦達到平衡態(tài)，則系統(tǒng)的狀態(tài)第二，孤立系統(tǒng)一旦達到平衡態(tài)，則系統(tǒng)的狀態(tài)再也不隨時間變化而變化；再也不隨時間變化而變化；n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 n熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分

8、析物理基礎(chǔ)第三，當(dāng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)時，雖然其宏觀第三，當(dāng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)時，雖然其宏觀參量不再隨時間而變化，但組成系統(tǒng)的微觀粒參量不再隨時間而變化，但組成系統(tǒng)的微觀粒子仍在進行復(fù)雜運動；子仍在進行復(fù)雜運動；第四，當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)的微觀第四，當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)的微觀粒子的運動是無序和無規(guī)則的；粒子的運動是無序和無規(guī)則的；第五，孤立系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則作為其一部分第五，孤立系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則作為其一部分的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 n熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)3/5/20

9、222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)聚集態(tài)和相態(tài)聚集態(tài)和相態(tài)n通常條件下，物質(zhì)的聚集狀態(tài)按物質(zhì)的宏觀性質(zhì)通常條件下，物質(zhì)的聚集狀態(tài)按物質(zhì)的宏觀性質(zhì)劃分可分為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。物質(zhì)的聚集態(tài)與劃分可分為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。物質(zhì)的聚集態(tài)與溫度和壓力有關(guān)。溫度和壓力有關(guān)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，可分為固相相態(tài)是熱力學(xué)概念，可分為固相( (晶相、非晶相晶相、非晶相) )、液相和氣相。物質(zhì)在一定條件下從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪蜌庀?。物質(zhì)在一定條件下從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相稱為另一種相稱為相變相變。相變時熱力學(xué)函數(shù)有突變。相變時熱力學(xué)函數(shù)有突變。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 3/5/20222.

10、 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n晶相中其分子或原子呈規(guī)則、對稱和周期性結(jié)晶相中其分子或原子呈規(guī)則、對稱和周期性結(jié)構(gòu)狀態(tài)。構(gòu)狀態(tài)。n非晶相和液相中分子或原子呈近程有序遠程無非晶相和液相中分子或原子呈近程有序遠程無序狀態(tài)，因此具有類似液相結(jié)構(gòu)的非晶相固體序狀態(tài)，因此具有類似液相結(jié)構(gòu)的非晶相固體狀態(tài)又稱玻璃態(tài)或無定形態(tài)，是非晶態(tài)固體。狀態(tài)又稱玻璃態(tài)或無定形態(tài)，是非晶態(tài)固體。n氣相中氣體分子呈完全無序狀態(tài)。氣相中氣體分子呈完全無序狀態(tài)。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律n聚集態(tài)和相態(tài)聚集態(tài)和相態(tài)3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一

11、定律是關(guān)于能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在一熱力學(xué)第一定律是關(guān)于能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表述。其表切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表述。其表達式是：達式是：Q QU UA AW W式中，式中， Q Q外界向系統(tǒng)傳遞的熱量；外界向系統(tǒng)傳遞的熱量； U U系統(tǒng)系統(tǒng)的內(nèi)能；的內(nèi)能；A AW W系統(tǒng)對外界所作的功。系統(tǒng)對外界所作的功。上式的意義為系統(tǒng)在任一過程中吸收的熱量等于上式的意義為系統(tǒng)在任一過程中吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對外界所作的功之和。系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對外界所作的功之和。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱

12、分析物理基礎(chǔ)3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律n熱力學(xué)第二定律可表述為在有限空間和時間熱力學(xué)第二定律可表述為在有限空間和時間內(nèi)一切物理、化學(xué)過程的發(fā)展具有不可逆性。內(nèi)一切物理、化學(xué)過程的發(fā)展具有不可逆性。一切不可逆的正過程可以自發(fā)地進行一切不可逆的正過程可以自發(fā)地進行( (如熱如熱量自高溫物體向低溫物體傳遞，功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃孔愿邷匚矬w向低溫物體傳遞，功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬鹊? )，而其逆過程則不能自發(fā)地進行。，而其逆過程則不能自發(fā)地進行。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n對于封閉體系，系統(tǒng)只

13、作體積功，在等溫和對于封閉體系，系統(tǒng)只作體積功，在等溫和等壓下，由始態(tài)變化到終態(tài)時，吉布斯函數(shù)等壓下，由始態(tài)變化到終態(tài)時，吉布斯函數(shù)的變化值為，的變化值為，G GH-TH-TS S n式中，式中， G G吉布斯函數(shù)的變化；吉布斯函數(shù)的變化； H H焓變；焓變；T T熱力學(xué)溫度；熱力學(xué)溫度； S S嫡變。嫡變。n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 n熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)nG G 0 0 0時，說明該過程不能自發(fā)進行。時，說明該過程不能自發(fā)進行。n平衡態(tài)是對應(yīng)于吉布斯函數(shù)平衡態(tài)是對應(yīng)于吉布斯函數(shù)G G為最低的為最低的狀態(tài)，

14、任何體系總是自發(fā)趨于吉布斯函狀態(tài)，任何體系總是自發(fā)趨于吉布斯函數(shù)最小。數(shù)最小。 n2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 n熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.2 2.2 物質(zhì)受熱過程中發(fā)生的變化物質(zhì)受熱過程中發(fā)生的變化n 物質(zhì)以一定方式受熱后，會使物質(zhì)的溫度升高或物質(zhì)以一定方式受熱后，會使物質(zhì)的溫度升高或發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化（相變）和化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化（相變）和化學(xué)反應(yīng)。n當(dāng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相變時往往拌隨著質(zhì)量的當(dāng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相變時往往拌隨著質(zhì)量的變化變化( (質(zhì)量增加或質(zhì)量損失質(zhì)量增加或質(zhì)量損失) )，熱量的變化，熱量的

15、變化( (吸熱或吸熱或放熱放熱) )。如脫水、汽化、熔融、升華等往往伴有吸。如脫水、汽化、熔融、升華等往往伴有吸熱效應(yīng)，而氧化裂解，化學(xué)分解往往伴有放熱效熱效應(yīng)，而氧化裂解，化學(xué)分解往往伴有放熱效應(yīng)。某些物質(zhì)的氧化過程會導(dǎo)致質(zhì)量增加。應(yīng)。某些物質(zhì)的氧化過程會導(dǎo)致質(zhì)量增加。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.2 2.2 物質(zhì)受熱過程中發(fā)生的變化物質(zhì)受熱過程中發(fā)生的變化n單就固體物質(zhì)而言受熱后溫度變化而言，其熱單就固體物質(zhì)而言受熱后溫度變化而言，其熱物理性質(zhì)的變化有：物理性質(zhì)的變化有：n運輸性質(zhì)運輸性質(zhì)：導(dǎo)熱系數(shù)，熱膨脹系數(shù)，熱輻射性導(dǎo)熱系數(shù)，熱膨脹系數(shù)，熱輻射性質(zhì)，電極化，電

16、子躍遷，晶格畸變等質(zhì)，電極化，電子躍遷，晶格畸變等n熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)：比熱容等，在德拜溫度以下，其比熱容等，在德拜溫度以下，其比熱容隨溫度降低而減小比熱容隨溫度降低而減小3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律n在熱分析過程中，試樣在程序溫度控制下在熱分析過程中，試樣在程序溫度控制下不斷地升溫，樣品、坩堝、支架及其周圍不斷地升溫，樣品、坩堝、支架及其周圍的環(huán)境包括氣氛之間進行著熱量的交換。的環(huán)境包括氣氛之間進行著熱量的交換。因此研究和掌握熱量傳遞的規(guī)律，對熱分因此研究和掌握熱量傳遞的規(guī)律，對熱分析儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計和熱分析測定結(jié)果

17、的準(zhǔn)析儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計和熱分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確性都有極為重要的意義。確性都有極為重要的意義。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程n物質(zhì)的熱傳導(dǎo)是指熱量在物質(zhì)的熱傳導(dǎo)是指熱量在靜止物體中靜止物體中高溫部分向高溫部分向低溫部分或向與之接觸的溫度較低的另一靜止物低溫部分或向與之接觸的溫度較低的另一靜止物體傳遞的過程。體傳遞的過程。n不同的物質(zhì)以及物質(zhì)所處的狀態(tài)不同的物質(zhì)以及物質(zhì)所處的狀態(tài)( (固態(tài)、液態(tài)和氣固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)態(tài)) )不同，其導(dǎo)熱機理也不相同，相應(yīng)的導(dǎo)熱能力不同，其導(dǎo)熱機理也不相同，相應(yīng)的導(dǎo)熱能力也不一樣

18、。也不一樣。n所有物質(zhì)的熱傳導(dǎo)，無論其狀態(tài)怎樣，都是由于所有物質(zhì)的熱傳導(dǎo)，無論其狀態(tài)怎樣，都是由于物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞和傳遞物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞和傳遞的結(jié)果。的結(jié)果。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程n對于氣體和液體，熱量的傳導(dǎo)通常是分子和原子對于氣體和液體，熱量的傳導(dǎo)通常是分子和原子相互作用或碰撞的結(jié)果。相互作用或碰撞的結(jié)果。n對于無機介電固體材料，熱量的傳導(dǎo)是通過晶體對于無機介電固體材料，熱量的傳導(dǎo)是通過晶體點陣或晶格振動來實現(xiàn)的。晶格振動能量是量子點陣或晶格振動來實現(xiàn)的。晶格振動能量是量子化

19、的，可以稱為聲子。因此，無機介電物質(zhì)的熱化的，可以稱為聲子。因此，無機介電物質(zhì)的熱傳導(dǎo)主要是聲子相互作用和碰撞的結(jié)果。傳導(dǎo)主要是聲子相互作用和碰撞的結(jié)果。n對于金屬固體，熱量主要由電子相互作用和碰撞對于金屬固體，熱量主要由電子相互作用和碰撞來實現(xiàn)，聲子的貢獻較少。來實現(xiàn)，聲子的貢獻較少。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程n用于描述傳導(dǎo)的熱量與溫度梯度、時間與導(dǎo)熱方用于描述傳導(dǎo)的熱量與溫度梯度、時間與導(dǎo)熱方向垂直的面積之間關(guān)系的傅里葉定律向垂直的面積之間關(guān)系的傅里葉定律(Fourier)(Fourier)，

20、可用下面的數(shù)學(xué)式表達：可用下面的數(shù)學(xué)式表達：3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱對流過程熱對流過程n熱對流是發(fā)生在流體內(nèi)的一種熱量傳遞過程。其熱對流是發(fā)生在流體內(nèi)的一種熱量傳遞過程。其特點是熱量由高溫部分傳遞至低溫部分。它是由特點是熱量由高溫部分傳遞至低溫部分。它是由流體內(nèi)的分子、原子等的相對位移流體內(nèi)的分子、原子等的相對位移引起的。引起的。n造成流體對流的原因是由于靜止流體內(nèi)各點的溫造成流體對流的原因

21、是由于靜止流體內(nèi)各點的溫度差或因外界的能量的引入所造成。度差或因外界的能量的引入所造成。n對流的流體與其緊鄰的固體表面的熱量交換稱為對流的流體與其緊鄰的固體表面的熱量交換稱為對流傳熱。對流傳熱。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱對流過程熱對流過程牛頓冷卻定律牛頓冷卻定律(Newton)(Newton)可用于描述對流傳熱的熱可用于描述對流傳熱的熱流量流量q q與壁面溫度與壁面溫度TwTw和流體溫度和流體溫度T T的溫度差的關(guān)系，的溫度差的關(guān)系，即：即：3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳

22、遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱輻射過程熱輻射過程n傳熱的過程除熱傳導(dǎo)和熱對流外，總伴有熱的輻傳熱的過程除熱傳導(dǎo)和熱對流外，總伴有熱的輻射發(fā)生。射發(fā)生。n當(dāng)物質(zhì)原子中的電子受激振動時，就會向外發(fā)射當(dāng)物質(zhì)原子中的電子受激振動時，就會向外發(fā)射輻射能。事實上，一切物質(zhì)內(nèi)部的電子無不處于輻射能。事實上，一切物質(zhì)內(nèi)部的電子無不處于運動狀態(tài)，也就是說任何物體只要其溫度不等于運動狀態(tài)，也就是說任何物體只要其溫度不等于絕對零度，都在不停地以電磁波的形式向外界輻絕對零度，都在不停地以電磁波的形式向外界輻射能量。其波長范圍很寬，從射能量。其波長范圍很寬，從X X射線、紫外線、可射線、紫外線、可見光、紅外線直到無線

23、電波。見光、紅外線直到無線電波。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱輻射過程熱輻射過程n從研究熱過程和熱現(xiàn)象的角度看，感興趣的是從研究熱過程和熱現(xiàn)象的角度看，感興趣的是那些能被物體所吸收，并且在吸收時它們的能那些能被物體所吸收，并且在吸收時它們的能量又重新轉(zhuǎn)換為熱的那些射線，這就是波長在量又重新轉(zhuǎn)換為熱的那些射線，這就是波長在0.40.440m40m的可見光和紅外線，其中尤為顯著的可見光和紅外線，其中尤為顯著的是的是0.80.840m40m的紅外線，我們把這些射線稱的紅外線，我們把這些射線稱為為熱射線熱射線。n熱射線的傳播過

24、程稱為熱射線的傳播過程稱為熱輻射熱輻射。3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n由于熱輻射與可見光的本性相同，當(dāng)一個物體輻射出由于熱輻射與可見光的本性相同，當(dāng)一個物體輻射出的能量與另一物體相遇，可被該物體反射、透射或吸的能量與另一物體相遇，可被該物體反射、透射或吸收。收。n相當(dāng)部分的固體或液體，不能或很少能透過熱輻射線，相當(dāng)部分的固體或液體，不能或很少能透過熱輻射線，但能部分吸收所有波長的輻射能；但能部分吸收所有波長的輻射能；n真空和大多數(shù)氣體能全部或幾乎全部透過熱輻射線。真空和大多數(shù)氣體能全部或幾乎全部透過熱輻射線。n當(dāng)物體將輻射能吸收后，輻射能將重新轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苜A當(dāng)物體將輻射能吸

25、收后，輻射能將重新轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苜A于物體內(nèi)部。于物體內(nèi)部。n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱輻射過程熱輻射過程3/5/20222. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n熱輻射的過程可劃分為三個階段：熱輻射的過程可劃分為三個階段：第一，熱的物體表面的熱能轉(zhuǎn)變成電磁波振動；第一，熱的物體表面的熱能轉(zhuǎn)變成電磁波振動；第二，由這種電磁波振動向外透過空間傳播；第二，由這種電磁波振動向外透過空間傳播；第三，電磁波在接受物體表面轉(zhuǎn)為熱能，又被該第三，電磁波在接受物體表面轉(zhuǎn)為熱能，又被該物體吸收。物體吸收。n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱輻射過程熱輻射過程3/5/20222

26、. 熱分析物理基礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n表征物體在某溫度下的輻射能力的性質(zhì)是表征物體在某溫度下的輻射能力的性質(zhì)是物質(zhì)的物質(zhì)的熱發(fā)射率熱發(fā)射率。它被定義為物質(zhì)在一定溫度下所輻射。它被定義為物質(zhì)在一定溫度下所輻射的熱能與黑體在同溫度下所輻射的能量之比。的熱能與黑體在同溫度下所輻射的能量之比。n物體熱發(fā)射率的大小，除與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理和物體熱發(fā)射率的大小，除與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)、溫度等有關(guān)之外，在很大程度上還取化學(xué)性質(zhì)、溫度等有關(guān)之外，在很大程度上還取決于物體的表面狀態(tài)。決于物體的表面狀態(tài)。n2.3 2.3 熱量傳遞的一般規(guī)律熱量傳遞的一般規(guī)律熱輻射過程熱輻射過程3/5/20222. 熱分析物理基

27、礎(chǔ)熱分析物理基礎(chǔ)n2.4 2.4 現(xiàn)代熱分析儀器的基本構(gòu)成現(xiàn)代熱分析儀器的基本構(gòu)成程序控溫系統(tǒng)程序控溫系統(tǒng)樣品支撐與測量系統(tǒng)樣品支撐與測量系統(tǒng)信號放大與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)信號放大與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n眾所周知，物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生眾所周知，物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 如：晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔如：晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)水和離解等化

28、學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。變化。n差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。之上的一種方法。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n差熱分析法是使用最早和應(yīng)用最廣泛的熱分析技差熱分析法是使用最早和應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)。術(shù)。n18871887年，德國人年，德國人H. LechatelierH. Lechatelier用一個熱電偶插用一個熱電偶插入受熱的粘土試樣中，測量粘土的溫度變化規(guī)律。入受熱的粘土試樣中，測量粘土的溫度變化規(guī)律。n18911891年，英國人年，英國人RelertsRelerts和和AustenAusten首次使用示差首次使

29、用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差T T，這，這既是目前廣泛使用的差熱分析法的原始模型。既是目前廣泛使用的差熱分析法的原始模型。n測試過程的自動化，測定裝置的精密化與微量化，測試過程的自動化，測定裝置的精密化與微量化，數(shù)據(jù)處理的計算機化使差熱分析不斷發(fā)展并廣泛數(shù)據(jù)處理的計算機化使差熱分析不斷發(fā)展并廣泛應(yīng)用。應(yīng)用。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法程序溫度變化（熱作用）固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)程序溫度變化（熱作用）固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理溫度變化（試樣與參比物的溫度差）溫度變化（試樣與參比物的溫度差）伴隨一定的

30、熱效應(yīng)物理或化學(xué)變化伴隨一定的熱效應(yīng)物理或化學(xué)變化3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法溫度變化溫度變化響應(yīng)的表征響應(yīng)的表征n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理相對值相對值試樣與參比物的溫度差測試絕對值絕對值在外部溫度變化下直接測試試樣的溫度3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理試樣與參比物的溫差測試方法？試樣與參比物的溫差測試方法？ 3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析

31、的基本原理3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理均溫板的使用和微量差熱分析均溫板的使用和微量差熱分析3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理差熱分析儀的基本儀器構(gòu)成？差熱分析儀的基本儀器構(gòu)成？3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差熱分析的基本原理差熱分析的基本原理差熱分析儀器實物照片差熱分析儀器實物照片3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.1 3.1 差

32、熱分析的基本原理差熱分析的基本原理差熱分析儀器實物照片差熱分析儀器實物照片3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀AB和和DE：基線：基線B：溫差起始點：溫差起始點C：峰值點：峰值點D：溫差結(jié)束點：溫差結(jié)束點BD：峰寬：峰寬CF：峰高：峰高BCDB：峰面積：峰面積G：外推起始點：外推起始點nG G：外推起始點，在：外推起始點，在峰的前沿最大斜率峰的前沿最大斜率點的切線與外推基點的切線與外推基線的交點。線的交點。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法

33、n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀n差熱曲線提供的信息主要有差熱曲線提供的信息主要有峰的位置峰的位置、峰的面積峰的面積、峰的形狀和個數(shù)峰的形狀和個數(shù)。通過這些信息，可以對物質(zhì)進。通過這些信息，可以對物質(zhì)進行定性和定量分析，并可研究變化過程的動力學(xué)。行定性和定量分析，并可研究變化過程的動力學(xué)。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀峰位峰位n對于大多數(shù)變化，對于大多數(shù)變化，外推起始溫度外推起始溫度比比峰頂溫度峰頂溫度更接更接近于熱力學(xué)平衡溫度。一般來說，實驗測定近于熱力學(xué)平衡溫度。一般來說，實驗測定D

34、TADTA峰頂溫度比較容易，但峰頂溫度并不反映變化速峰頂溫度比較容易，但峰頂溫度并不反映變化速率達到最大值時的溫度，也不能代表放熱或吸熱率達到最大值時的溫度，也不能代表放熱或吸熱結(jié)束時的溫度。所以，在標(biāo)定溫度的檢定參樣的結(jié)束時的溫度。所以，在標(biāo)定溫度的檢定參樣的轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)時，往往同時列出了外推起始溫度轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)時，往往同時列出了外推起始溫度和峰頂溫度兩個數(shù)值。和峰頂溫度兩個數(shù)值。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀峰面積峰面積nDTADTA曲線峰面積與試樣焓有關(guān)。曲線峰面積與試樣焓有關(guān)。n在在DTADTA測

35、定中，測定中，DTADTA曲線上峰的面積與熱效應(yīng)或曲線上峰的面積與熱效應(yīng)或反應(yīng)物的質(zhì)量之間并不是簡單的正比關(guān)系。反應(yīng)物的質(zhì)量之間并不是簡單的正比關(guān)系。n峰面積的修正：溫差起始點至峰面積的修正：溫差起始點至“反應(yīng)終點反應(yīng)終點”的的積分面積積分面積3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀反應(yīng)終點反應(yīng)終點指數(shù)衰減指數(shù)衰減3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.2 3.2 差熱曲線及其判讀差熱曲線及其判讀差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀反應(yīng)終點反應(yīng)終點3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析

36、的影響因素差熱分析的影響因素n要真正獲得一個好的要真正獲得一個好的DTADTA實驗結(jié)果，并不是一件實驗結(jié)果，并不是一件易事。易事。n根據(jù)根據(jù)ICTAICTA標(biāo)準(zhǔn)化委員會的意見，在進行熱分析時標(biāo)準(zhǔn)化委員會的意見，在進行熱分析時必須對實驗條件加以嚴(yán)格控制，并要仔細研究實必須對實驗條件加以嚴(yán)格控制，并要仔細研究實驗條件對所測數(shù)據(jù)的影響，在驗條件對所測數(shù)據(jù)的影響，在發(fā)表熱分析數(shù)據(jù)時發(fā)表熱分析數(shù)據(jù)時必須同時明確測定時所采用的實驗條件必須同時明確測定時所采用的實驗條件。n大量研究和實踐表明：影響差熱分析的因素主要大量研究和實踐表明：影響差熱分析的因素主要有兩個方面：儀器因素和操作因素。有兩個方面：儀器因素

37、和操作因素。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素儀器因素儀器因素1. 1. 加熱方式、爐子形狀和尺寸加熱方式、爐子形狀和尺寸溫度的溫度的均勻性和爐體熱容量均勻性和爐體熱容量2. 2. 試樣容器與支撐裝置的材質(zhì)與結(jié)構(gòu)試樣容器與支撐裝置的材質(zhì)與結(jié)構(gòu)傳熱性能和熱容量傳熱性能和熱容量3. 3. 熱電偶的類型、位置和尺寸熱電偶的類型、位置和尺寸3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素操作因素操作因素1. 1. 升溫速率升溫速率2. 2. 試樣的用量、粒度與形狀、裝填密度等試樣的用量、粒度與

38、形狀、裝填密度等3. 3. 參比物與試樣的對稱性參比物與試樣的對稱性4. 4. 壓力和氣氛壓力和氣氛3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素1. 升溫速率升溫速率n研究和實踐表明，在研究和實踐表明，在DTADTA實驗中，升溫速率是對實驗中，升溫速率是對DTADTA曲曲線產(chǎn)生最明顯影響的操作因素之一。線產(chǎn)生最明顯影響的操作因素之一。n當(dāng)升溫速率增大時，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰當(dāng)升溫速率增大時，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。n升溫速率對升溫速率對DTAD

39、TA峰溫影響與產(chǎn)生該熱效應(yīng)變化過程的峰溫影響與產(chǎn)生該熱效應(yīng)變化過程的速度大小有直接關(guān)系，或者說與其活化能大小有關(guān)。速度大小有直接關(guān)系，或者說與其活化能大小有關(guān)。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素1. 升溫速率升溫速率升溫速率對升溫速率對DTADTA曲線峰頂溫度影響的定量關(guān)系式曲線峰頂溫度影響的定量關(guān)系式3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素1. 升溫速率升溫速率n升溫速率對升溫速率對DTADTA峰溫影響與試樣反應(yīng)的類型峰溫影響與試樣反應(yīng)的類型的也有關(guān)系。如果試樣受熱發(fā)生反應(yīng)后

40、只的也有關(guān)系。如果試樣受熱發(fā)生反應(yīng)后只經(jīng)歷相變而無質(zhì)量變化，其升溫速率的影經(jīng)歷相變而無質(zhì)量變化，其升溫速率的影響比有質(zhì)量變化的反應(yīng)小。響比有質(zhì)量變化的反應(yīng)小。n一般情況下，升溫速率?。阂话闱闆r下，升溫速率取：10/min10/min3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素20/min20/min30/min30/min3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素2.2.試樣的用量、粒度與形狀、

41、裝填密度試樣的用量、粒度與形狀、裝填密度n一般來講，試樣量增加，峰面積增加，并使基線一般來講，試樣量增加，峰面積增加，并使基線偏離零線的程度增大；試樣量小，偏離零線的程度增大；試樣量小，DTADTA曲線分辨率曲線分辨率高，基線漂移也小。但試樣用量過少，會使本來高，基線漂移也小。但試樣用量過少，會使本來很小的峰不能檢測出來。很小的峰不能檢測出來。n一般試樣用量：幾毫克至幾百毫克。一般試樣用量：幾毫克至幾百毫克。n已有實驗結(jié)果表明，試樣用量在特定情況下，還已有實驗結(jié)果表明，試樣用量在特定情況下，還會影響反應(yīng)機理。會影響反應(yīng)機理。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的

42、影響因素差熱分析的影響因素3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素2.2.試樣的用量、粒度與形狀、裝填密度試樣的用量、粒度與形狀、裝填密度n試樣粒度、形狀和裝填密度等對試樣粒度、形狀和裝填密度等對DTADTA曲線影響曲線影響比較復(fù)雜，不僅要考慮物理性質(zhì)變化的影響，比較復(fù)雜，不僅要考慮物理性質(zhì)變化的影響，還必須注意相應(yīng)變化過程的物理化學(xué)機制。還必須注意相應(yīng)變化過程的物理化學(xué)機制。n一般要求：粒度與形狀均一性好，裝填密實一般要求：粒度與形狀均一性好，裝填密實3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析

43、的影響因素3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素3.3.參比物與試樣的對稱性參比物與試樣的對稱性n參比物基本要求：中性物質(zhì)，加熱時無任何熱效應(yīng)。參比物基本要求：中性物質(zhì)，加熱時無任何熱效應(yīng)。n參比物應(yīng)盡量選擇與試樣的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、用量、參比物應(yīng)盡量選擇與試樣的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、用量、粒度、形狀、堆積密度等性質(zhì)一致或接近的物質(zhì)。粒度、形狀、堆積密度等性質(zhì)一致或接近的物質(zhì)。n常用的參比物有：常用的參比物有：-Al-Al2 2O O3 3、MgOMgO等。等。n無對稱性合適的參比物時，可以采用參比物稀釋樣品無對稱性合適的參比物時，可以采用參比

44、物稀釋樣品的方法。的方法。3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素4.4.壓力和氣氛壓力和氣氛3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.3 3.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例相圖的測定相圖的測定3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例材料的鑒別和成分分析材料的鑒別和成分分析3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例材料相

45、態(tài)結(jié)構(gòu)的變化分析材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化分析3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例材料的篩選材料的篩選3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例材料制備工藝過程的分析材料制備工藝過程的分析3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例固體材料相變動力學(xué)研究固體材料相變動力學(xué)研究3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例固體材料相變動力學(xué)研究固體材料相變動力學(xué)研究3/5/20223. 差熱分析法差熱分析法n3.4 3.4 差熱分析的應(yīng)用舉例差熱分析的應(yīng)用舉例固體材料相變動力學(xué)研究固體材料相變動力學(xué)研究相變級數(shù)相變級數(shù)n=1.26Ix1/23/5/2