第六章溶液鍍膜法

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第六章 溶液鍍膜法溶液鍍膜法是指在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)方法在基板表面沉和只薄膜的一種技術(shù)。它包括化學(xué)反應(yīng)沉積、溶膠凝膠法、陽(yáng)極氧化、電鍍以及LB制膜法等。這是一類(lèi)不需要真空環(huán)境的制膜技術(shù)，由于所需設(shè)備少，可在各種基體表面成膜、原材料容易解決，所以在電子元器件、表面涂要禾裝飾等方面得到了廣泛的應(yīng)用。§6-1 化學(xué)反應(yīng)沉積一、化學(xué)鍍化學(xué)鍍實(shí)質(zhì)上是在還原劑的作用下，使金屬鹽中的金屬離子還原成原子狀態(tài)并沉積在基板表面上，從而獲得鍍層的一種方法，又稱(chēng)為無(wú)電源電鍍。它與化學(xué)沉積法同屬于不通電而造化學(xué)反應(yīng)沉和只金屬的鍍膜方法。兩者的區(qū)別在于，化學(xué)鍍的還原反

2、應(yīng)必須在催化劑的作用下才能進(jìn)行，且沉積反應(yīng)只發(fā)生在鍍件的表面上，而化學(xué)沉積法的還原反應(yīng)卻是在整個(gè)溶液中均勻發(fā)生的，只有一部分金屬鍍?cè)阱兗?，大部分則成為金屬粉末沉淀下來(lái)。所以，確切地說(shuō)化學(xué)鍍的過(guò)程是在有催化條件下發(fā)生在鍍層上的氧化還原過(guò)程。即在這種鍍覆的過(guò)程中，溶液中的金屬離子被生長(zhǎng)著的鍍層表面所催化，并且不斷還原而沉積在基體表面上。在此過(guò)程中基體材料表面的催化作用相當(dāng)重要，周期表中的族金屬元素都具有在化學(xué)鍍過(guò)程中所需的催化效應(yīng)。所謂催化劑指的是敏化劑和活化劑，它可以促使化學(xué)鍍過(guò)程發(fā)生在具有催化活性的鍍件表面。如果被鍍金屬本身不能自動(dòng)催化，則在鍍件的活性表面被沉積金屬全部覆蓋之后，其沉積過(guò)程便

3、自動(dòng)終止；相反，像Ni、Co、Fe、Cu和Cr等金屬，其本身對(duì)還原反應(yīng)具有催化作用，可使鍍覆反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，直到鍍件取出，反應(yīng)才自行停止。這種依靠被鍍金屬自身催化作用的化學(xué)鍍又稱(chēng)為自催化化學(xué)鍍。通常所謂的化學(xué)鍍均指這類(lèi)化學(xué)鍍。自催化化學(xué)鍍有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可在復(fù)雜的鍍件表面形成均勻的鍍層；（2）鍍層的孔隙率比較低；（3）可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非導(dǎo)體上進(jìn)行沉積鍍膜；（4）鍍層具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)；（5）不需要電源，沒(méi)有導(dǎo)電電極?；瘜W(xué)鍍?cè)陔娮庸I(yè)等部門(mén)中得到廣泛應(yīng)用。催化表面在化學(xué)鍍中，所用還原劑的電離電位必須比沉積金屬的電極電位低，但二者電位差又不宜過(guò)大。常用的還原劑有次磷酸鹽和甲醛，

4、前者用來(lái)鍍Ni，后者用來(lái)鍍Cu。此外，還有用氫硼化物、阱、氨基硼氫化合物等，無(wú)論采用什么還原劑都必須能在自催化的條件下提供金屬離子還原時(shí)所需要的電子，即M+n + ne（來(lái)自還原劑） M0 （6-1）這種反應(yīng)只能在具有催化性質(zhì)的鍍件表面上進(jìn)行，才能得到鍍層，而且如前所述，一旦沉積開(kāi)始，沉積出來(lái)的金屬就必須繼續(xù)這種催化功能，沉積過(guò)程才能繼續(xù)進(jìn)行，鍍層才能加厚。所以，從這個(gè)意義講，化學(xué)鍍必然是一種受控的自催化的化學(xué)還原過(guò)程。目前廣泛用于鍍制鎳、鈷、鈀、鉑、銀、金以及上述金屬的合金薄膜。例如，化學(xué)鍍鎳是利用鎳鹽溶液（硫酸鎳或氯化鎳）和鈷鹽（硫酸鈷）溶液，在強(qiáng)還原劑次磷酸鹽（次磷酸鈉、次磷酸鉀等）的作

5、用下，使鎳離子和鈷離子還原成鎳金屬和鈷金屬，同時(shí)次磷酸鹽分解析出磷，在具有催化表面的基體上，獲得鎳磷或鎳鈷磷合金的沉積膜。關(guān)于使用次磷酸鹽作還原劑的化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)機(jī)理，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為鎳的沉積反應(yīng)是由于基體材料具有催化表面，使次磷酸鹽分解釋出初生態(tài)原子氫，同時(shí)，先沉積的鎳膜是活潑的，具有自催化性質(zhì)，其反應(yīng)過(guò)程如下：Ni2+ + 2H Ni + 2H+2H H2 +H H2O + OH- + P由這一理論導(dǎo)出次磷酸的氧化和鎳離子的還原的總反應(yīng)式為Ni2+ + + H2O + 3H+ + Ni化學(xué)鍍鎳所得到的鎳層并非純鎳，而是含有大約35%（重量）磷的鍍層，具體含量視沉積參數(shù)而定，如鍍液組分和各組分的

6、濃度、鍍液溫度及pH值等。二、溶膠凝膠法采用適當(dāng)?shù)慕饘儆袡C(jī)化合物等溶液水解的方法，可獲得所需的氧化物薄膜。這種溶液水解鍍膜方法的實(shí)質(zhì)是將某些、族元素合成烴氧基化合物，以及利用一些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等作為鍍膜物質(zhì)。將這些成膜物質(zhì)溶于某些有機(jī)溶劑，如乙酸或丙酮中成為溶膠鍍液，采用浸漬和離心甩膠等方法涂履于基體表面，因發(fā)生水解作用而形成膠體膜，然后進(jìn)行脫水而凝結(jié)為固體薄膜。膜厚取決于溶膠液中金屬有機(jī)化合物的濃度、溶膠液的溫度和粘度、基板拉出或旋轉(zhuǎn)速度、角度以及環(huán)境溫度等。采用溶膠凝膠法制備薄膜具有多組分均勻混合，成分易控制，成膜均勻，能制備較大面積的膜，成本低，周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)等

7、優(yōu)點(diǎn)。目前已用于制備TO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3、PbTiO3、PZT，PLZT和LiNbO3等薄膜。利用這種方法制膜時(shí)，對(duì)膜材有如下要求：（1）使用的有機(jī)極性溶體應(yīng)有足夠?qū)挼娜芙舛确秶虼艘话悴皇褂盟芤?；?）有少量水參與時(shí)應(yīng)易水解；（3）水解后形成的薄膜應(yīng)不溶解，生成的揮發(fā)物易從鍍件表面去除；（4）水解所生成的各種氧化物薄膜能在較低溫度下進(jìn)行充分脫水；（5）薄膜與基板表面有良好的附著力。溶膠凝膠工藝主要步驟：首先將金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，然后加入其他組分（可為無(wú)機(jī)鹽形式，只要加入后能互相混溶即可），制成均質(zhì)溶液，在一定溫度下溶解聚合，形成凝膠。其主要反應(yīng)如下。水解反應(yīng)：M

8、 (OR)n + H2O (RO)n-1 MOH + ROH （6-2）聚合反應(yīng)：(RO)n-1MOH + ROM(OR)n-1 (RO)n-1MOM(OR)n-1 + ROH (6-3)式中，M金屬元素，如鈦、鋯等，R烷氧基。如以鈦酸乙酯和硅酸乙酯制備TiO2和SiO2薄膜的反應(yīng)過(guò)程為 Ti ( OC2H5 )4 + 4H2O H4TiO4 + 4C2H5OH120加熱 H4TiO4 TiO2 + 2H2O和 Si( OC2H5 )4 + 4H2O H2SiO4 + 4C2H5OH加熱 H2SiO4 SiO2 + 2H2O 乙醇揮發(fā)，加熱脫水后形成TiO2和SiO2薄膜。由于溶膠凝膠法是通過(guò)

9、溶膠凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程來(lái)制備玻璃、氧化物、陶瓷以及其他一些無(wú)機(jī)材料薄膜或粉體的一種新工藝，鑒于它具有許多比傳統(tǒng)工藝優(yōu)越的特點(diǎn)，今后，在氧化物敏感薄膜及功能陶瓷薄膜的制備領(lǐng)域中必將占據(jù)日益重要的地位。6-2 陽(yáng)極氧化法鋁、鉭、鈦、鈮等閥金屬或合金，在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶麝?yáng)極并加上一定直流電壓時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)會(huì)在陽(yáng)極金屬表面上形成氧化物薄膜，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為陽(yáng)極氧化，其制膜方法稱(chēng)為陽(yáng)極氧化法。和其他的電解過(guò)程一樣，陽(yáng)極氧化過(guò)程也服從法拉第定律，即將一定的電量嚴(yán)格地定量轉(zhuǎn)化為金屬的氧化物。然而，由于在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，會(huì)有一定數(shù)量的氧化物又溶解在電解液中，所以實(shí)際形成氧化物的有效質(zhì)量要比理論值偏低一些。可以認(rèn)為，

10、陽(yáng)極氧化過(guò)程存在金屬氧化物的形成與其金屬的溶解兩個(gè)相反的過(guò)程，而成膜則是兩過(guò)程的綜合結(jié)果。即氧化膜的形成反應(yīng)是一種典型的不均勻反應(yīng)，膜成長(zhǎng)時(shí)可認(rèn)為有如下反應(yīng)過(guò)程。金屬M(fèi)的氧化反應(yīng)：M + nH2O MOn + 2nH+ + 2ne （6-4）金屬的溶解反應(yīng)：M M2n+ + 2ne （6-5）氧化物MOn的溶解反應(yīng)：MOn + 2nH+ M2n+ + nH2O （6-6）利用上述同時(shí)存在的反應(yīng)生成陽(yáng)極氧化膜。在膜生成初期，同時(shí)存在膜生成反應(yīng)和金屬溶解反應(yīng)。溶解反應(yīng)產(chǎn)生水合金屬離子，生成由氫氧化物或氧化物組成的膠狀沉淀氧化物。氧化膜覆蓋表面后，金屬活化溶解停止，持續(xù)氧化反應(yīng)是鋁離子和電子穿過(guò)絕緣

11、性鋁氧化物在膜表面繼續(xù)形成氧化物。為維持離子的移動(dòng)而保證氧化物薄膜的生長(zhǎng)，需要外加一定的電場(chǎng)。根據(jù)測(cè)定此生長(zhǎng)電場(chǎng)大約為7 × 106V/cm，這相當(dāng)于生長(zhǎng)1.0 1.4mm厚的氧化膜為1V。滿足這種電場(chǎng)條件時(shí)，氧化膜的厚度可由下式求。 （6-7）式中，M為氧化物的分子量；為氧化物密度；F為電化學(xué)常數(shù)；Z為離子價(jià)數(shù)；i為電流；d0為初始氧化膜厚度。在恒定電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，膜厚d隨時(shí)間以一定的速度增長(zhǎng)。根據(jù)氧化物的物質(zhì)的量（G）和氧化物濃度（D），可以求出氧化物薄膜厚度（d）的增長(zhǎng)速率。 （6-8）式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96500A·s/mol。如Ta2O5的摩

12、爾質(zhì)量為44.176g/mol，濃度為8g/cm3。因此，當(dāng)電流密度為1 ×10-3A/cm2時(shí)，膜的增長(zhǎng)速率為5.7×10-8cm/s。陽(yáng)極氧化時(shí)的離子電流與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系不符合歐姆定律，而是大致符合如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系 （6-9）式中，A，B為常數(shù)，其數(shù)值隨閥金屬種類(lèi)及不同的陽(yáng)極氧化或形成條件而變化。例如，在稀水溶液中，在室溫下形成時(shí)，Ta的A = 0.5×10-18A/cm2，B = 5×10-6cm/V；Al的A = 4×10-18A/cm2，B =（34）×10-6cm/V；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；j是電流密度。陽(yáng)極氧化所形成氧化膜的厚度隨形

13、成電壓（又稱(chēng)賦能電壓）而增加，理論與實(shí)驗(yàn)都證明膜厚d與形成電壓U，有以下關(guān)系存在d = aU （6-10）式中，a為與金屬氧化物有關(guān)的常數(shù)，單位為m/V。例如，Al2O3的a = （1.01.4）×10-3 m/V；Ta2O5的a = （1.5 2.0）×10-3m/V；Nb2O5的a=（22.2）×10-3m/V。陽(yáng)極氧化膜的成分與結(jié)構(gòu)和電解液的類(lèi)型、濃度，以及工藝參數(shù)等因素有關(guān)。§6-3 電 鍍 法電流通過(guò)電解液（鹽溶液）引起的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為電解，利用電解反應(yīng)在位于負(fù)極的基板上進(jìn)行鍍膜的過(guò)程稱(chēng)為電鍍。電鍍和電解是在水溶液中進(jìn)行的，而真空蒸發(fā)，離子鍍和濺

14、射是在真空中進(jìn)行的，所以前者叫濕式鍍膜技術(shù)，后者叫干式鍍膜技術(shù)。隨著電鍍技術(shù)的發(fā)展，電鍍也可在非水溶液或熔鹽中進(jìn)行。電鍍的方法是在含有被鍍金屬離子的水溶液（包括非水溶液、熔鹽等）中通直流電流，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。所謂電鍍主要是指水溶液的電鍍，并已得到廣泛應(yīng)用。在電鍍過(guò)程中利用外加直流電場(chǎng)使陰極的位降低；達(dá)到歷鍍金屬的析出電位，才有可能使陰極表面真正鍍上一層金屬膜。同時(shí)，必須提高陽(yáng)極電位，只有在外加電位比陽(yáng)極標(biāo)準(zhǔn)電位大得多時(shí)，陽(yáng)極金屬才有可能不斷溶解，并使溶解速度超過(guò)陰極的沉積速度，才能保證電鍍過(guò)程的正常進(jìn)行。 電鍍過(guò)程遵從法拉第提出的兩條基本規(guī)律：（1）化學(xué)反應(yīng)量正比于通過(guò)的

15、電流；（2）在電流量相同的情況下，淀積在陰極上或從陽(yáng)極分解出的不同物質(zhì)的質(zhì)量正比于它們的物質(zhì)的量。 電鍍時(shí)所用的電解液稱(chēng)為電鍍液，一般用來(lái)鍍金屬的鹽類(lèi)有單鹽和絡(luò)鹽兩類(lèi)。含單鹽的鍍液如氯化物、硫酸鹽等，含絡(luò)鹽的鍍液如氰化物等。前者使用安全、價(jià)格便宜，但鍍層質(zhì)量較差，比較粗糙；絡(luò)鹽價(jià)格貴；毒性大，但容易得到致密光亮的鍍層?？筛鶕?jù)不同的要求，選擇不同種類(lèi)的鍍液。通常鍍鎳、鉑等多使用單鹽鍍液，而采用絡(luò)鹽鍍液來(lái)鍍銅，銀、金等。在電鍍過(guò)程中，給電極附近消耗離子的區(qū)域提供新離子的方法有；（1）離子濃度梯度引起的擴(kuò)散；（2）電場(chǎng)引起的離子遷移；（3）電解液中離子的對(duì)流。鍍層的生長(zhǎng)由多種因素決定，如電流密度，電

16、解液的成分和溫度，電極形狀、反電極特性，以及電解液的活動(dòng)性等。對(duì)電鍍層的基本要求是；具有細(xì)密的結(jié)晶、鍍層平整、光滑牢固、無(wú)針孔疵點(diǎn)等。由于電鍍?cè)诔叵逻M(jìn)行，所以鍍層具有細(xì)致緊密、平整、光滑、無(wú)針孔等優(yōu)點(diǎn)，并且厚度容易控制，因而在電子工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。 §6-4 LB膜的制備朗繆爾布羅格特（Langmuir-Blodett）制膜技術(shù)產(chǎn)生于30年代，但是直到70年代以來(lái)，由于其制膜技術(shù)日趨完備，實(shí)際應(yīng)用前景良好，才受到越來(lái)越多的重視。它是利用分子表面活性在水-氣界面上形成凝結(jié)膜，并將該膜逐次轉(zhuǎn)移到固體基板上，形成單層或多層類(lèi)晶薄膜的一種制膜方法。Langmuir-Blodett法，

17、簡(jiǎn)稱(chēng)LB法，所制得的相應(yīng)膜層稱(chēng)為L(zhǎng)B膜。這是一種由某些有機(jī)大分子定向排列組成的單分子層或多分子層薄膜，其制膜原理與其他成膜技術(shù)截然不同。在有機(jī)物質(zhì)中存在具有表面活性的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)有共同的特征，同時(shí)具有“親水性基團(tuán)”和“疏水性基團(tuán)”（或稱(chēng)親油性基團(tuán)）。如果作為分子的整體親水性強(qiáng)，則分子就會(huì)溶于水；如果疏水性強(qiáng)，則分離成兩相。如果以同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的有機(jī)分子材料為原料，由于兩者平衡即適當(dāng)保持“兩親媒性平衡”狀態(tài)，這樣的有機(jī)分子就會(huì)吸附于水-氣界面。如果把這種具有表面活性的物質(zhì)溶于苯、二氯甲烷等揮發(fā)性溶劑中，并把該溶液分布于水面上，待溶劑揮發(fā)后就留下垂直站立在水面上的定向單分子膜。這種

18、在水面的單分子一端呈親水性一端呈疏水性，即具有二維特性。當(dāng)分子稀疏地分散于水面上時(shí)，每1分子面積S與表面壓力之間符合二維理想氣體的公式 （6-11）式中，K為常數(shù)，T為溫度。這種膜稱(chēng)為“氣體膜”，如果S特別小就變?yōu)楣腆w狀態(tài)的凝結(jié)膜（或稱(chēng)固體薄膜），處于兩者之間的稱(chēng)為二維液體狀態(tài)。 由于上述分子所具有的兩端各有親水和疏水的性質(zhì)，它將能與任一具有親水或疏水性的固體表面相吸。如果將具有疏水性表面的基板垂直而緩慢地插入浮有單分子層的水中，其分子的疏水端就會(huì)與基板表面相吸引，使一分子層附著到基板表面（如圖6-1（a）；對(duì)于親水性表面的基板，則在垂直而緩慢地上提時(shí)，由于分子親水端的吸引，而有一層分子附著到

19、基板表面（圖6-l（b）。分子親水端能與親水端相吸，疏水端能與疏水端相吸，因此基板每通過(guò)一次水面，就可覆蓋上一層分子層（圖6-l（c）。對(duì)疏水性表面，垂直上、下通過(guò)水面n次，就在其上可獲得2n層單分子層；若為親水表面，由于第二次向下時(shí)沒(méi)有附著膜層，故為2n1層。 圖6-1 LB膜的制備LB膜的制備裝置比較簡(jiǎn)單，如圖6-2所示，它主要由一個(gè)擴(kuò)展單分子層的水槽和轉(zhuǎn)移膜層的拉膜裝置所組成。制備LB膜時(shí)，根據(jù)需要和調(diào)節(jié)原料分子的親水性和疏水性，轉(zhuǎn)移到基板上的LB膜可以是單分子層或多分子層；可以是同種分子的多分子層，也可以是由異種分子的LB薄膜組成的多層結(jié)構(gòu)。以前成膜分子多為直鏈脂肪酸、直鏈銨、葉綠素、

20、磷脂質(zhì)等生物體有關(guān)物質(zhì)。近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的進(jìn)展，根據(jù)兩親媒性的平衡原則，對(duì)成膜分子進(jìn)行設(shè)計(jì)與合成，所用分子種類(lèi)顯著增加。當(dāng)采用圖6-2所示裝置制膜時(shí)，重物K的質(zhì)量mw?？深A(yù)先按下式進(jìn)行調(diào)節(jié) （6-12）式中，Lf為浮子的寬度，g為重力加速度。當(dāng)表面壓力N/m時(shí)，適合膜層疊積。如在NESA、ITO等透明導(dǎo)電氧化物薄膜及族、-族、族半導(dǎo)體上制疊積膜層等。 表6-l列出由各種成膜分子制備LB膜的主要條件。在這些例子將水相條件相似的組合在一起，容易得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)膜。基片在提升或浸漬后對(duì)水相條件、重物質(zhì)量進(jìn)行微調(diào)，也可使單分子膜重新展開(kāi)。 表6-1 LB膜制作條件成膜分子種類(lèi)疊積形式水相組成pH溫度（）表面壓力（10-3N/m）飽和脂肪酸直鏈脂肪酸CH3(CH2)n-2COOH Ba鹽（n=1622）Y7.07.2<2230Ca鹽Y