有機(jī)硅的催化劑和助劑

1、有機(jī)硅的催化劑1鈦螯合物催化劑的制備鈦螯合物催化劑是高性能RTV-1的重要組分，它可以提高RTV-1的粘接性、改善其硫化性能，市場(chǎng)上無(wú)現(xiàn)成產(chǎn)品，必須自行合成。合成反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，又分一次酯交換反應(yīng)和二次酯交換反應(yīng)，一次酯交換產(chǎn)物簡(jiǎn)稱一次鈦，二次酯交換反應(yīng)產(chǎn)物稱二次鈦。1， 一次酯交換反應(yīng)反應(yīng)方程： 一次酯交換產(chǎn)物二異丙氧基雙乙酰乙酸乙酯鈦(簡(jiǎn)稱一次鈦) Dipropaxy titanium Bis(etylacetoacetate)投料量鈦酸異丙酯 294g乙酰乙酸乙酯 268g在具有滴液漏斗的1000ml三口燒瓶中，加入294g鈦酸異丙酯, 在攪拌下，從滴液漏斗中將268g乙酰乙酸乙酯滴加

2、入三口瓶中, 約1h滴加完畢，于60700C攪拌反應(yīng)2h, ，然后升溫至80900C，逐步壓減下蒸除異丙醇，餾出物較少時(shí)，再升溫至1200C, 真空度680mmHg下蒸除殘余異丙醇，解除真空，降溫冷至室溫，即為一次酯交換產(chǎn)物二異丙氧基雙乙酰乙酸乙酯鈦(一次鈦) Dipropaxy titanium Bis(etylacetoacetate) 。裝瓶備用。2， 二次酯交換反應(yīng)反應(yīng)方程： 二次酯交換產(chǎn)物1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦 (1,3 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate)(簡(jiǎn)稱二次鈦)投料及操作：一次酯交換產(chǎn)物 上一步合成的產(chǎn)湯1,3丙二

3、醇 78.5將78.5份1,3丙二醇迅速加入到裝有上次合成的一次酯交換產(chǎn)物之中，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)3h，然后升溫至61680C，真空蒸除反應(yīng)生成的異丙醇，使酯化反應(yīng)向利于生成鈦螯合物的方向移動(dòng)，緩慢提高真空蒸出殘存的異丙醇，在餾出物較少時(shí)，加入80g無(wú)水甲苯共沸蒸餾，并提高真空度，進(jìn)一步脫盡異丙醇，最后釜中所得產(chǎn)物為淡黃色或桔紅色粘稠液體，按本配方投料，可得產(chǎn)物388份。即為二次酯交換產(chǎn)物1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦 (1,3 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate) ，裝瓶備用。在中國(guó)市場(chǎng)上，1,2丙二醇較易購(gòu)得且價(jià)格便宜，所以二次酯交換多

4、用1,2丙二醇，其投料量和操作工藝同上，所得產(chǎn)物為1,2丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦 (1,2 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate) ：1.3 鈦螯合物催化劑的匹配鈦螯合物催化劑本身是一很粘稠的流體，在配膠時(shí)為便于使其與基膠混合均勻，往往先用溶劑稀釋，早期專利使用乙晴，后因乙腈劇毒而不再使用。后有專利介紹，可以與交聯(lián)劑增粘劑共同組成硫化體系，可以在行星混合器中很好分散。另有研究者發(fā)現(xiàn)，使用單一按上法制備的二次鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┡渲频腞TV-1,有的在生產(chǎn)過(guò)程中、有的制成了產(chǎn)品在貯存一段時(shí)間之后，會(huì)產(chǎn)生小顆粒狀的東西，這些東西不影響膠的性能，只是硫化后外

5、觀不太光滑而已，但在生產(chǎn)過(guò)程中，若用泵輸送時(shí)、這些小顆粒集中之后往往易堵塞管孔，這是基于二次鈦在膠料中，與交聯(lián)劑發(fā)生了如下的反應(yīng)： ( )也就是說(shuō)，二次鈦，即二次酯交換產(chǎn)物1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦經(jīng)過(guò)在包裝筒內(nèi)與CH3(SiOCH3)3反應(yīng)后，生產(chǎn)了( )，即1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸甲酯鈦，( )與二次鈦相比，在系統(tǒng)中的溶解度要小，易與系統(tǒng)中的填料絡(luò)合，這就是形成顆粒的原因。有以下方法可以防止顆粒生成，特別是防止生成 ( )的上述反應(yīng)的發(fā)生，如：加溶劑甲苯或乙腈，如前所述，因?yàn)槎拘砸约叭軇]發(fā)、產(chǎn)生密封膠的收縮問(wèn)題而棄之不用，還可以加入乙醇和正硅酸乙酯，但延遲了硫化和降低了貯存壽命，

6、也不宜使用，再就是采用其他鈦螯合催化劑，這是可取的，另外，在系統(tǒng)中，減少二次鈦的用量、且添加一次鈦組成混合鈦催化劑，兩相匹配可取得良好效果。也就是將一次鈦二異丙氧基雙乙酰乙酸乙酯鈦與二次鈦1,2丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦匹配，第一種催化劑的用量是整個(gè)催化系統(tǒng)的3565 mol %，最佳范圍是4060 mol %，另外，在實(shí)踐中亦發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用鈦催化劑均比不上匹配的效果好。下面實(shí)例就是用單一鈦催化劑與一次鈦二次鈦兩相匹配的催化劑對(duì)RTV-1膠的性能的影響：將600g25oC粘度為30000mPa.s的107膠與45g N-20氣相白炭黑，在2L行星混合器中攪拌15分鐘，然后在1500C抽真空攬拌

7、30分鐘，冷卻后加入35g CH3(SiOCH3)3交聯(lián)劑、有機(jī)錫硫化促進(jìn)劑和鈦螯合物催化劑()，( )，攪拌抽真空30分鐘后出料裝筒備用。將上述膠料一部分?jǐn)D出測(cè)表干、消粘時(shí)間，另外，在包裝筒內(nèi)密閉老化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)下表所列：表1 鈦螯合催化劑匹配對(duì)RTV-1性能的影響編號(hào)鈦催化劑性能 ()( )表干時(shí)間，分鐘消粘時(shí)間，小時(shí)95oCx16小時(shí)老化95oCx24小時(shí)熱老化10.9858不合格不合格20.9606不合格不合格31.4606合格不合格41.4555合格不合格50.81.4504合格合格61.41.4252合格合格71.40.8553合格合格 1號(hào)配方不加二月桂酸二丁基錫，27號(hào)配方各加

8、3滴二月桂酸二丁基錫(每滴約0.0012g)。 加入量指100份基膠中所加入的助劑份數(shù)。比較上述結(jié)果可知，以()和 ( )鈦螯合催化劑匹配的配方6,7的結(jié)果能滿足長(zhǎng)期存放的使用要求，尤以配方7為佳。1.4 鈦螯合物催化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響合成以下A、 B、 C 、D結(jié)構(gòu)的鈦螯合物催化劑，按下表所列.膠料配方配制成脫醇型RTV-1硅橡膠，不同鈦催化劑對(duì)膠料擠出性能和硫化后性能的比較見(jiàn)下表所列：膠料配方：107膠(orSD-33) 粘度10,000mPa.s 100表面疏水處理氣相白炭黑 20甲基硅油 15甲基三甲氧基硅烷 5.1鈦螫合物催化劑 0.93乙腈 1混合、脫水及配膠工藝及操作見(jiàn)前面章節(jié)所

9、述。2. 擠出速度：用1/8英寸半徑的噴嘴在0.63kg/cm2的惰性氣體壓力下測(cè)定。鈦螯合物催化劑： (A) (B) (C) (D)增粘劑比之醋酸型和酮肟型RTV-1建筑密封膠，脫醇型對(duì)異種材料的粘接性要差一些，雖然使用了鈦螯合物催化劑，其粘接性有了改善，但仍需進(jìn)一步提高，通常，加入不同類(lèi)型的增粘劑(視具體粘接的對(duì)象而變)，可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。常用的增粘劑有：異氰酸酯類(lèi)、胺類(lèi)、脲類(lèi)、酰胺類(lèi)、酰亞胺類(lèi)、雜氮硅三環(huán)化合物等，特別是那些硅烷偶聯(lián)劑，如氨烴基、環(huán)氧烴基、氰烴基、丙烯酰氧基、異氰基的烷氧基硅烷應(yīng)用得最多，以下介紹一些增粘劑的應(yīng)用實(shí)例。1，- 氨丙基三乙氧基硅烷（ KH-550）在以(CH

10、3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物（20 000 mm2 / s、60份）、經(jīng)表面處理后的碳酸鈣為填料（平均粒徑0.1um，表面徑2.3%脫氫樅酸處理、50份）、甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑（3份）、二丁基二甲氧基錫為催化劑（0.1份）的脫醇型RTV-1經(jīng)典配方中，加入1份-氨丙基三乙氧基硅烷，制成與浮法玻璃、鋁、氟樹(shù)脂涂料涂飾的鋼板、丙烯酸樹(shù)脂電沉積鋼板的H型粘接試件，按以下條件處理：保養(yǎng)：粘接試件200CX14天，300CX14天，浸水：保養(yǎng)后，粘接試件于500C熱水中浸泡28天，加熱：保養(yǎng)后，粘接試件于1000C環(huán)境中放置28天。進(jìn)行扯斷粘接破壞試驗(yàn)，考察其斷裂面內(nèi)聚破壞所

11、占的比例，結(jié)果表明：在常溫下，凡加入了-氨丙基三乙氧基硅烷增粘劑的膠料，對(duì)上述四種材料都具良好粘接性，粘接試片皆為內(nèi)聚破壞。2, -氯丙基烷氧基硅烷以-氯丙基烷氧基硅烷作增粘劑，不僅對(duì)各種基材粘接好，而且膠料有極佳的硫化和貯存穩(wěn)定性，也無(wú)變色傾向。常用的-氯丙基烷氧基硅烷作增粘劑有-氯丙基三乙氧基硅烷（ KBM-703）、氯丙基三甲氧基硅烷、-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量為膠料質(zhì)量的0.1%-6%。以(CH3)(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷（50 000 mPa.s，55份）為基礎(chǔ)聚合物、二甲基硅油（100 mPa .s，29份）為增塑劑、表面疏水處理氣相白炭黑為填料（9.5

12、份）、甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑（2.5份）、乙基丙二氧基鈦二乙酰乙酸乙酯螯合物催化劑（1.0份）組成的脫醇型RTV-1，制成2mm厚的試片，在250C、相對(duì)濕度50%的條件下硫化14天，按DIN 53504 測(cè)其物理機(jī)械性能。結(jié)果表明：以鈦螯合物為催化劑、不加增粘劑的膠料對(duì)玻璃、瓷磚、有機(jī)玻璃有粘接性，但對(duì)鋁、鋼、銅和聚氯乙烯無(wú)粘接性，若在上述配方中加入-氯丙基三乙氧基硅烷（或是-氯丙基三甲氧基硅烷）為增粘劑（1.0份）的膠料，對(duì)上面所述材料都具良好粘接性，硫化膠拉伸強(qiáng)度1.6-1.8 MPa，伸長(zhǎng)率482%-598%。3, 雜氮硅三環(huán)化合物近年研究發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)雜氮硅三環(huán)化合物用作縮合型液體硅橡

13、膠、加成型液體硅橡膠的增粘劑，可提高這些硅橡膠與塑料的粘接性，雜氮硅三環(huán)化合物通式為：具體有五種結(jié)構(gòu)，其制備可參閱文獻(xiàn)。雜氮硅三環(huán)化合物添加量為膠料質(zhì)量的0.1%-5%，如在(CH3O)2SiO0.5鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物中，加入經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的氣相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑、鈦酸酯類(lèi)催化劑，分別加入上述五種雜氮硅三環(huán)化合物，按經(jīng)典配方配制成脫醇型RTV-1密封膠，分別涂布在鋁、不銹鋼、玻璃、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、等基材，室溫下硫化7天，一部分用于常態(tài)下測(cè)試，一部分浸入500C溫水7天，測(cè)其粘接性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不論在

14、常態(tài)還是浸水后，加入上述雜氮硅三環(huán)化合物的膠料對(duì)所用的基材都縣良好粘接性。4， 含雙酚A骨架的烷氧基硅烷用含雙酚A骨架的烷氧基硅烷增粘劑配制的脫醇型RTV-1密封膠與塑料的粘接性也非常好，常用的含雙酚A骨架的烷氧基硅烷有以下幾種：<1> <2> <3><4>這類(lèi)增粘劑的用量為100份基膠中加入0.25份。<1>式結(jié)構(gòu)的增粘劑的制備方法是：在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和通氮管的三口瓶中，加入1mol烯丙基醚、2mol -巰丙基三甲氧基硅烷、0.5g 2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)，氮?dú)庵脫Q后，攪拌下升溫至800C，反應(yīng)中不斷取樣，用氣相

15、色譜分析至-巰丙基三甲氧基硅烷消失，再繼續(xù)反應(yīng)5h，然后，在1600C/267kpa條件下餾出不純物，則得如<1>式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。以(CH3O)3SiO0.5鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷（20 000 mm 2/s，70份）、表面經(jīng)二甲基二氯硅烷處理氣相白炭黑（10份、）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、鈦酸丁酯（0.5份）、1式結(jié)構(gòu)的增粘劑（2份）配制成RTV-1密封膠，制成2mm厚的試片，在23±20C、相對(duì)濕度50%±5% 的條件下硫化7天后，測(cè)其物理機(jī)械性能。取一部分未硫化的密封膠存于密封筒中于700C下存放后，按前法制片硫化，評(píng)價(jià)其貯存穩(wěn)定性。取配制好的未硫化膠，

16、與PBT樹(shù)脂、聚苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mm x 25mm x 2mm 的粘接剪切試片，同樣條件下硫化7天后測(cè)粘接剪切強(qiáng)度，評(píng)價(jià)其粘接性：結(jié)果表明：初期物理機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度1.6MPa，伸長(zhǎng)率350%，邵爾A硬度28，700C加速貯存后的上述物理機(jī)械性能分別為1.5MPa，320%，29，初期對(duì)丙烯酸樹(shù)脂、HIPS樹(shù)脂、PBT樹(shù)脂的粘接剪切強(qiáng)度（MPa）分別為：0.8，0.7，0.9，700C加速貯存后對(duì)上述材料的粘接剪切強(qiáng)度（MPa）分別為：0.8，0.8，0.7。說(shuō)明加入了增粘劑<1>的密封膠，對(duì)這三種基材，不論是初始態(tài)還是加速存放后，都具良好粘接性。5,

17、N-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷熱混合物1mol N-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷（ A-1120 ）與1 mol 的六甲基二硅氮烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于1000C混合12h，將此混合物(以下簡(jiǎn)稱熱混物)用作脫醇型RTV-1增粘劑，可改善膠料與PBT樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、PET樹(shù)脂、聚丙烯、氟塑料、丙烯酸樹(shù)脂等聚合物材料的粘接性，用量為100份基膠加入0.110份。(CH3O)3SiO0.5鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷（20 000 mm 2/s，70份）、表面經(jīng)二甲基二氯硅烷處理氣相白炭黑10份）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、二丁基二辛酸錫（0.1份）、熱混物增粘劑(2份)，配成RTV-1密封膠，制成2mm厚的試片，在25±20C、相對(duì)濕度50%±5%的條件下硫化7天后，測(cè)其物理機(jī)械性能。取一部分未硫化的密封膠存于密封筒中于700C下存放后，按前法制片硫化，評(píng)價(jià)其貯存穩(wěn)定性。取配制好的未硫化膠，與PBT樹(shù)脂、聚苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mm x 25mm x 2mm 的粘