對簽字筆墨水的分析材料系

1、對簽字筆墨水的分析材料系簽字筆簽字筆墨水分析在文件檢驗(yàn)工作中的應(yīng)用墨水分析在文件檢驗(yàn)工作中的應(yīng)用簽字筆墨水的主要成分簽字筆墨水的主要成分簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀和和方法方法成果及展望成果及展望下一頁簽字筆是什么？簽字筆是什么？簽字筆是圓珠筆的一種，圓珠筆是利用球珠滾簽字筆是圓珠筆的一種，圓珠筆是利用球珠滾動(dòng)帶出書寫介質(zhì)的書寫工具的統(tǒng)稱。動(dòng)帶出書寫介質(zhì)的書寫工具的統(tǒng)稱。書寫介質(zhì)：書寫介質(zhì)：油墨：粘度較大，即油墨油墨：粘度較大，即油墨水性墨水：可溶于水、粘度較小水性墨水：可溶于水、粘度較小中性墨水：粘度介于水性和油性之間中性墨水：粘度介于水性和油性之間簽字筆墨水是人們對水性筆墨水和

2、中性筆墨水簽字筆墨水是人們對水性筆墨水和中性筆墨水的一種習(xí)慣性的稱呼。的一種習(xí)慣性的稱呼。簽字筆的起源簽字筆的起源日本的日本的SAKURA株式會(huì)社于株式會(huì)社于1984年研制成功年研制成功被稱為被稱為 “BALLSING”和和1988年年P(guān)ENTEL株株式會(huì)社研制成功被稱為式會(huì)社研制成功被稱為“HYBRID”的產(chǎn)品，的產(chǎn)品，中性筆由此宣告誕生，中性筆由此宣告誕生，1993年出現(xiàn)在美國和年出現(xiàn)在美國和歐洲市場上。歐洲市場上。我國在我國在20世紀(jì)世紀(jì)90年代中期引進(jìn)國外的墨水開年代中期引進(jìn)國外的墨水開始生產(chǎn)中性筆。始生產(chǎn)中性筆。返回主頁墨水分析在文件檢驗(yàn)工作中的應(yīng)墨水分析在文件檢驗(yàn)工作中的應(yīng)用用在文

3、件檢驗(yàn)中分析研究墨水的成分，主要是為在文件檢驗(yàn)中分析研究墨水的成分，主要是為了鑒別墨水的品牌、產(chǎn)地、市場銷售范圍以及了鑒別墨水的品牌、產(chǎn)地、市場銷售范圍以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，從而為案件提供的材料是否被涂改、添加等，從而為揭露犯罪提供線索和犯罪提供證據(jù)。揭露犯罪提供線索和犯罪提供證據(jù)。鑒定文件上的字跡色料種類和品牌鑒定文件上的字跡色料種類和品牌隨筆檢驗(yàn)文件上的書寫自己污染成分與嫌疑人所隨筆檢驗(yàn)文件上的書寫自己污染成分與嫌疑人所發(fā)現(xiàn)的墨水成分是否相同發(fā)現(xiàn)的墨水成分是否相同對比檢驗(yàn)文件上字跡與涂改或填寫的字跡所用的對比檢驗(yàn)文件上字跡與涂改或填寫的字跡所用的墨水是否相同墨水是否相同可用

4、于研究墨水字跡的消褪及顯出方法可用于研究墨水字跡的消褪及顯出方法可用于鑒定書寫時(shí)間可用于鑒定書寫時(shí)間返回主頁簽字筆墨水的主要成分簽字筆墨水的主要成分溶劑溶劑著色劑著色劑表面活性劑表面活性劑其他添加劑其他添加劑返回主頁溶劑溶劑是簽字筆墨水中的揮發(fā)性成分，加入的目的是是簽字筆墨水中的揮發(fā)性成分，加入的目的是溶解簽字筆墨水中的著色劑，并且使著色劑順溶解簽字筆墨水中的著色劑，并且使著色劑順利流過球座體和球體。利流過球座體和球體。由于簽字筆墨水的粘稠度高，所以要使用極性由于簽字筆墨水的粘稠度高，所以要使用極性大、滲透性強(qiáng)、潤濕效果明顯的溶劑，以有機(jī)大、滲透性強(qiáng)、潤濕效果明顯的溶劑，以有機(jī)的打破墨水膠質(zhì)物

5、的牽扯力，發(fā)揮其較好的作的打破墨水膠質(zhì)物的牽扯力，發(fā)揮其較好的作用，因此多是以醇類、有機(jī)醚類為主。用，因此多是以醇類、有機(jī)醚類為主。目前常用溶劑：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、目前常用溶劑：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多數(shù)廠家為了提高溶解苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多數(shù)廠家為了提高溶解性、改善書寫質(zhì)量，都采用了混合溶劑的方法：一性、改善書寫質(zhì)量，都采用了混合溶劑的方法：一方面可以克服因蒸發(fā)速度過快造成墨水干涸而封住方面可以克服因蒸發(fā)速度過快造成墨水干涸而封住筆頭的弊端；另一方面也可以克服蒸發(fā)速度過慢而筆頭的弊端；另一方面也可以克服蒸發(fā)速度過慢而導(dǎo)致的書寫字跡不干、滲透、鋪

6、開等缺點(diǎn)。導(dǎo)致的書寫字跡不干、滲透、鋪開等缺點(diǎn)。 返回著色劑著色劑炭黑炭黑顏料顏料染料染料返回染料染料染料是簽字筆墨水中的主要成分之一，起著著染料是簽字筆墨水中的主要成分之一，起著著色的作用。待字跡書寫于紙張上之后，染料成色的作用。待字跡書寫于紙張上之后，染料成分通過吸附和成膜的方式轉(zhuǎn)移固定在紙張上。分通過吸附和成膜的方式轉(zhuǎn)移固定在紙張上。由于染料的粒子半徑特別微小，很容易進(jìn)入紙由于染料的粒子半徑特別微小，很容易進(jìn)入紙張纖維中，因此書寫后的簽字筆墨水很耐磨，張纖維中，因此書寫后的簽字筆墨水很耐磨，保存時(shí)間也較長久。保存時(shí)間也較長久。染料染料對于光特別敏感，易發(fā)生光化學(xué)作用，因而簽對于光特別敏感

7、，易發(fā)生光化學(xué)作用，因而簽字筆墨水中染料成分的相對含量會(huì)隨著時(shí)間的字筆墨水中染料成分的相對含量會(huì)隨著時(shí)間的延長而發(fā)生改變，利用這一點(diǎn)可以進(jìn)行自己形延長而發(fā)生改變，利用這一點(diǎn)可以進(jìn)行自己形成時(shí)間的鑒定。成時(shí)間的鑒定。以染料為著色劑的簽字筆墨水，穩(wěn)定性好，與以染料為著色劑的簽字筆墨水，穩(wěn)定性好，與紙張結(jié)合比較牢固，提取比較難，最好采用不紙張結(jié)合比較牢固，提取比較難，最好采用不破壞檢材的分析方法。破壞檢材的分析方法。返回簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀由于使用時(shí)間較短，到目前為止，簽字筆墨水由于使用時(shí)間較短，到目前為止，簽字筆墨水的鑒定尚無可行的方法，國內(nèi)外文獻(xiàn)中有關(guān)簽的鑒定尚無可行的方法，

8、國內(nèi)外文獻(xiàn)中有關(guān)簽字筆墨水分析的報(bào)道也只限于水性墨水和中性字筆墨水分析的報(bào)道也只限于水性墨水和中性墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水種類的鑒別。墨水種類的鑒別。返回主頁分析方法分析方法化學(xué)法化學(xué)法光譜法光譜法色譜法色譜法掃描電子顯微鏡法掃描電子顯微鏡法返回主頁化學(xué)法化學(xué)法化學(xué)試劑法是鑒別染料基墨水和顏料及墨水的化學(xué)試劑法是鑒別染料基墨水和顏料及墨水的簡便方法。簡便方法。1996年年Mark N等人提出用化學(xué)試劑氯能夠使等人提出用化學(xué)試劑氯能夠使簽字筆墨水中的染料基墨水字跡退色，從而將簽字筆墨水中的染料基墨水字跡退色，從而將兩者進(jìn)行鑒別。兩者進(jìn)行

9、鑒別。等人用化學(xué)法鑒別黑色顏料基墨水。等人用化學(xué)法鑒別黑色顏料基墨水。用二甲級甲酰胺、漂白粉、用二甲級甲酰胺、漂白粉、5%NaOH、石油醚、石油醚、Na2SO3等等20種溶劑，滴在種溶劑，滴在15種顏料基的簽字筆墨種顏料基的簽字筆墨水字跡上，字跡的形成時(shí)間分別為一天和一個(gè)月。水字跡上，字跡的形成時(shí)間分別為一天和一個(gè)月。發(fā)現(xiàn)只有發(fā)現(xiàn)只有5%NaOH 、Na2SO3可以使可以使8種墨水新鮮種墨水新鮮字跡褪色，所以利用化學(xué)試驗(yàn)僅能和鑒別字跡褪色，所以利用化學(xué)試驗(yàn)僅能和鑒別2種顏料種顏料基墨水字跡?？梢?，化學(xué)試劑法對顏料基墨水的鑒基墨水字跡?？梢姡瘜W(xué)試劑法對顏料基墨水的鑒別效果欠佳。別效果欠佳。返回

10、光譜法光譜法可見可見-近紅外反射光譜法近紅外反射光譜法顯微分光光度法顯微分光光度法紫外紫外-可見導(dǎo)數(shù)光譜法可見導(dǎo)數(shù)光譜法拉曼光譜法拉曼光譜法返回可見可見-近紅外反射光譜法近紅外反射光譜法等人用可見等人用可見-近紅外反射光譜法分析了用近紅外反射光譜法分析了用29種簽字種簽字筆墨水在濾紙上形成的字跡?？蓪⑵浞秩悾汗P墨水在濾紙上形成的字跡?？蓪⑵浞秩悾悍瓷涔鈴?qiáng)度小于反射光強(qiáng)度小于10%，由，由20種樣品。種樣品。在在1，000nm除反射強(qiáng)度為除反射強(qiáng)度為50%，有一種樣品。，有一種樣品。在在700nm除反射強(qiáng)度開始增加一直到除反射強(qiáng)度開始增加一直到1，000nm,大大約到約到90%，有，有8個(gè)樣

11、品。個(gè)樣品。返回顯微分光光度法顯微分光光度法1983年年P(guān)fefferli P W.曾報(bào)道用顯微分光光曾報(bào)道用顯微分光光度法鑒別簽字筆墨水字跡，指出書寫于紙張上度法鑒別簽字筆墨水字跡，指出書寫于紙張上的墨水字跡經(jīng)涂改之后而透射的光譜與未經(jīng)涂的墨水字跡經(jīng)涂改之后而透射的光譜與未經(jīng)涂改而透射的光譜不同，由此可以鑒別添加和涂改而透射的光譜不同，由此可以鑒別添加和涂改的字跡。自改的字跡。自1987年開始用于可疑文件的顏年開始用于可疑文件的顏色測定，并用顯微分光光度法鑒別了藍(lán)色、黑色測定，并用顯微分光光度法鑒別了藍(lán)色、黑色色“墨水墨水”的種類。的種類。返回紫外紫外-可見導(dǎo)數(shù)光譜法可見導(dǎo)數(shù)光譜法2002年

12、賈獻(xiàn)云等人應(yīng)用年賈獻(xiàn)云等人應(yīng)用UV-Vis導(dǎo)數(shù)光譜法對導(dǎo)數(shù)光譜法對黑色簽字筆墨水的種類進(jìn)行了鑒別，分別采用黑色簽字筆墨水的種類進(jìn)行了鑒別，分別采用一階和二階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行對比，達(dá)到了種類鑒一階和二階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行對比，達(dá)到了種類鑒別的目的。別的目的。返回拉曼光譜法拉曼光譜法首先由首先由White和和Andemann提出的，他們認(rèn)為這是提出的，他們認(rèn)為這是研究簽字筆墨水比較好的方法，因?yàn)樵摲椒ú黄茐难芯亢炞止P墨水比較好的方法，因?yàn)樵摲椒ú黄茐臋z材。檢材。Williams D等人報(bào)道用拉曼光譜法對歐洲流等人報(bào)道用拉曼光譜法對歐洲流行行12種用顏料為著色劑的藍(lán)色簽字筆墨水進(jìn)行了鑒種用顏料為著色劑的藍(lán)色簽

13、字筆墨水進(jìn)行了鑒別，用激光實(shí)驗(yàn)可將其分為三類；用別，用激光實(shí)驗(yàn)可將其分為三類；用830nm激光可激光可分為四類，二者結(jié)合可分為五類。分為四類，二者結(jié)合可分為五類。返回傅立葉變換拉曼光譜法傅立葉變換拉曼光譜法樣品編號樣品編號牌號牌號國家國家1Reynolds法國法國2ZEDBRA日本日本3永生永生中國中國4COROWN韓國韓國5英雄英雄843中國中國6福士福士中國中國將將6種比分別在同一張白紙上劃線，制成分析的樣本，備用種比分別在同一張白紙上劃線，制成分析的樣本，備用測試方法測試方法首先將紙張本身的傅立葉變換拉曼光譜，在測試黑首先將紙張本身的傅立葉變換拉曼光譜，在測試黑色墨水字跡處的傅立葉變換拉

14、曼光譜。測試時(shí)，直色墨水字跡處的傅立葉變換拉曼光譜。測試時(shí)，直接將樣本放置在拉曼光譜儀的樣品試架上，通過接將樣本放置在拉曼光譜儀的樣品試架上，通過X、Y、Z三維樣品位置調(diào)節(jié)器，使校準(zhǔn)光對準(zhǔn)紙張空白三維樣品位置調(diào)節(jié)器，使校準(zhǔn)光對準(zhǔn)紙張空白處或黑色墨水筆道處，隨后再用波長為處或黑色墨水筆道處，隨后再用波長為1064nm的的激光激發(fā)，產(chǎn)生各自的拉曼光譜。激發(fā)光的功率根激光激發(fā)，產(chǎn)生各自的拉曼光譜。激發(fā)光的功率根據(jù)樣品情況確定，一般在。據(jù)樣品情況確定，一般在。意義意義這些光譜之間的差異，主要是由于各黑色墨水中不這些光譜之間的差異，主要是由于各黑色墨水中不同的成分在受到激光的激發(fā)后，產(chǎn)生了不同的拉曼同的

15、成分在受到激光的激發(fā)后，產(chǎn)生了不同的拉曼散射，檢驗(yàn)筆道的發(fā)射光譜也就各不相同。散射，檢驗(yàn)筆道的發(fā)射光譜也就各不相同。6種樣種樣品拉曼光譜之間的差異性，為我們鑒別墨水提供了品拉曼光譜之間的差異性，為我們鑒別墨水提供了依據(jù)。依據(jù)。該法具有光譜信息量大，譜圖容易辨認(rèn)，準(zhǔn)確度高，該法具有光譜信息量大，譜圖容易辨認(rèn)，準(zhǔn)確度高，分析速度快，檢材需求量小，無須進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)分析速度快，檢材需求量小，無須進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行非破壞性檢測等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它運(yùn)用到檢案中行非破壞性檢測等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它運(yùn)用到檢案中有非常重大的使用價(jià)值。有非常重大的使用價(jià)值。返回色譜法色譜法薄層色譜法薄層色譜法GC/MS法法毛細(xì)管電泳法

16、毛細(xì)管電泳法返回薄層色譜法薄層色譜法1993年提出應(yīng)用三步薄層色譜程序來檢驗(yàn)?zāi)晏岢鰬?yīng)用三步薄層色譜程序來檢驗(yàn)“墨墨水水”，其中包括酞菁顏料和其他微溶的有機(jī)顏料。，其中包括酞菁顏料和其他微溶的有機(jī)顏料。三層展開劑為三層展開劑為（1）氯仿；（）氯仿；（2）乙酸乙酯：異丙醇：）乙酸乙酯：異丙醇：水：醋酸水：醋酸=30：15：10：1（3）硫酸。此種方法）硫酸。此種方法對鑒別墨水中顏料的種類有很大的作用。對鑒別墨水中顏料的種類有很大的作用。1996年年Mark N等人提出用等人提出用TCL法將染料基和顏料法將染料基和顏料基墨水區(qū)分開。因?yàn)椋靡话愕挠袡C(jī)溶劑為展開劑，基墨水區(qū)分開。因?yàn)?，用一般的有機(jī)溶劑

17、為展開劑，在薄層板上的染料基墨水斑點(diǎn)可以移動(dòng)一定距離；在薄層板上的染料基墨水斑點(diǎn)可以移動(dòng)一定距離；而染料基斑點(diǎn)則不能移動(dòng)，顏料基墨水斑點(diǎn)必須在而染料基斑點(diǎn)則不能移動(dòng)，顏料基墨水斑點(diǎn)必須在濃硫酸中才可移動(dòng)。濃硫酸中才可移動(dòng)。2004年等人在濾紙上點(diǎn)上黑色簽字筆字跡用乙醇年等人在濾紙上點(diǎn)上黑色簽字筆字跡用乙醇與水（與水（1：1）溶劑提取，在乙酸乙酯：乙醇：水）溶劑提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（75：35：30）中展開，根據(jù)譜帶的差別又可進(jìn)）中展開，根據(jù)譜帶的差別又可進(jìn)一步分一步分8組；也可與染料基的墨水進(jìn)行區(qū)別，其中組；也可與染料基的墨水進(jìn)行區(qū)別，其中20種顏料墨水中的種顏料墨水中的18種在薄層板上

18、不移動(dòng)，但有種在薄層板上不移動(dòng)，但有2種在原點(diǎn)上呈獨(dú)特的圓點(diǎn)，直徑較大，一種有向上種在原點(diǎn)上呈獨(dú)特的圓點(diǎn)，直徑較大，一種有向上擴(kuò)展的圖形。擴(kuò)展的圖形。返回GC/MS法法此法主要是鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分，這種方此法主要是鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分，這種方法對染料基和顏料基墨水均適用。因?yàn)檫@兩種墨水法對染料基和顏料基墨水均適用。因?yàn)檫@兩種墨水中均含有易揮發(fā)的溶劑成分。這些成分在中均含有易揮發(fā)的溶劑成分。這些成分在GC中得到中得到分離，進(jìn)一步用分離，進(jìn)一步用MS檢測，可以確定簽字筆墨水中檢測，可以確定簽字筆墨水中的溶劑組成。的溶劑組成。2004年等人將在濾紙上點(diǎn)上的黑色簽字筆字跡，年等人將在濾紙

19、上點(diǎn)上的黑色簽字筆字跡，書寫時(shí)間分別為約書寫時(shí)間分別為約1小時(shí)、小時(shí)、1周和周和1個(gè)月的老化樣品，個(gè)月的老化樣品，用乙醇提取，對提取液進(jìn)行用乙醇提取，對提取液進(jìn)行GC/MS分析，不同樣品分析，不同樣品有較大的差別。有較大的差別。最明顯的峰是甘油，峰強(qiáng)度大且峰寬，其中最明顯的峰是甘油，峰強(qiáng)度大且峰寬，其中15種顏種顏料基墨有料基墨有10種含有該成分；另外還有三甘醇、五甘種含有該成分；另外還有三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，這些成分隨時(shí)間增長而不斷減小。醇和三乙醇胺等，這些成分隨時(shí)間增長而不斷減小。還有些小峰，只有在新鮮樣品中可以檢出。將簽字還有些小峰，只有在新鮮樣品中可以檢出。將簽字筆墨水中的水性和

20、中性墨水進(jìn)行比較，二者幾個(gè)主筆墨水中的水性和中性墨水進(jìn)行比較，二者幾個(gè)主要峰是類似的。鑒別了要峰是類似的。鑒別了32種中性筆墨水和種中性筆墨水和20種水種水性筆墨水，并建立了分析程序性筆墨水，并建立了分析程序。返回毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法(CE)自自20世紀(jì)世紀(jì)80年代問世后在很多領(lǐng)年代問世后在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。域得到了廣泛應(yīng)用。1991年開始用高效毛細(xì)管電年開始用高效毛細(xì)管電泳法（泳法（HPCE）分離水溶性黑色和紅色簽字筆墨水，）分離水溶性黑色和紅色簽字筆墨水，1997年分離了一些黑色水性筆墨水，從而得到了年分離了一些黑色水性筆墨水，從而得到了一些有用的數(shù)據(jù)。目

21、前該法僅處于理論研究和種類一些有用的數(shù)據(jù)。目前該法僅處于理論研究和種類鑒別階段。鑒別階段。返回掃描電子顯微鏡法掃描電子顯微鏡法由于簽字筆墨水大部分是顏料基，顏料的顆粒由于簽字筆墨水大部分是顏料基，顏料的顆粒很細(xì)，只有很細(xì)，只有1/2m m，雖然肉眼不能觀察它的形態(tài)，雖然肉眼不能觀察它的形態(tài)，但通過電子顯微鏡的放大，可以鑒別不同墨水但通過電子顯微鏡的放大，可以鑒別不同墨水的形態(tài)。的形態(tài)。20032003年年Ams DAms D等人報(bào)道使用等人報(bào)道使用3 3種方法對種方法對Gel penGel pen墨水進(jìn)行分析。墨水進(jìn)行分析。首先用肉眼和立體顯微鏡鑒別，可能將其分為首先用肉眼和立體顯微鏡鑒別，可能將其分為3 3類，進(jìn)一步用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡鑒別，類，進(jìn)一步用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡鑒別，并制定了鑒別的程序，先用甲醛提取，能夠提并制定了鑒別的程序，先用甲醛提取，能夠提取的為染料基簽字筆墨水，染料基墨水再用取的為染料基簽字筆墨水，染料基墨水再用TCLTCL法鑒別，顏料基墨水用法鑒別，顏料基墨水用RomanRoman光譜法和掃描電鏡光譜法和掃描電