擔(dān)體負(fù)載單壁碳納米管采樣吸附劑的制備及其性能研究

1、擔(dān)體負(fù)載單壁碳納米管采樣吸附劑的制備及其性能研究 11-04-23 13:29:00 編輯：studa20 作者：趙鵬 劉杰民 王立 顏魯春 柴慶凱【摘要】 將單壁碳納米管負(fù)載于白色101擔(dān)體上，制備了新型采樣吸附劑S101。利用掃描電鏡可觀察到在101擔(dān)體表面包覆的碳納米管，粒度分布測試表明其粒徑在180250 m之間; 通過BET(Brunauer emmett teller)吸附測得新型采樣吸附劑的比表面積為16.8 m2/g，與Tenax TA大致相當(dāng); 熱重實驗表明, 其可耐400 高溫。采集不同濕度和儲存不同的時間的樣品, 測試回收率，采用沖洗色譜法分別測定常見揮發(fā)性有機(jī)化合物對S

2、101的穿透體積，以及測試不同采樣管的采樣重現(xiàn)精度和分布體積對值，表明新型采樣吸附劑具有濕度影響小、儲存穩(wěn)定的特點，對典型揮發(fā)性有機(jī)化合物都有較大的穿透體積，采樣合格率達(dá)到100%。此吸附劑不僅保留了單壁碳納米管原有優(yōu)良的吸附性能，而且有效改善了單壁碳納米管吸附管采樣透氣性，顯著提高了采樣精密度，可以廣泛應(yīng)用于實際氣體樣品采集。 【關(guān)鍵詞】 單壁碳納米管, 擔(dān)體負(fù)載, 揮發(fā)性有機(jī)化合物, 吸附劑1 引 言自1991年Lijima發(fā)現(xiàn)了碳納米管1以來，碳納米管在分析化學(xué)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，并逐漸用于大氣采樣吸附劑。Richard等2使用程序溫度解吸技術(shù)測量其對二英等低揮發(fā)有機(jī)物的吸附性能，符合L

3、angmuir吸附曲線; Li等3,4將多壁碳納米管、活性炭、石墨化炭黑(carbopack B)分別填裝成氣相色譜填充柱，比較它們分離烷烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酮、醚及酯類的性能，結(jié)果表明多壁碳納米管具有更強的保留能力，并且測定了多壁碳納米管作為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)吸附劑的穿透體積和回收率; Cai等5,6采用多壁碳納米管富集環(huán)境水樣中的雙酚A、4壬基酚、4辛基酚、酞酸酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丁酯和酞酸二環(huán)己酯等有機(jī)污染物，結(jié)果表明多壁碳納米管的富集效率均優(yōu)于或等同于C18鍵合硅膠、XAD2 吸附樹脂、PSDVB(聚乙烯二乙烯基苯)共聚物和C60富勒烯等固相萃取吸附劑; Li

4、u等79將單壁碳納米管和多壁碳納米管分別與去活化石英棉交替填裝入采樣管，對碳納米管作為吸附劑的性能進(jìn)行了評價，如吸附熱解析回收率，單壁碳納米管和多壁碳納米管的空白和再生，對VOCs的穿透體積等，證明碳納米管對VOCs有很強的吸附能力，適合于采集沸點相對較低的非極性化合物，對極性化合物也有吸附能力。碳納米管作為大氣中VOCs采樣吸附劑具有巨大的潛力，但碳納米管的粒徑在120150 m之間，極易團(tuán)聚，造成采樣時透氣性不好，不利于重復(fù)采樣，采樣精密度差，因而缺乏實際應(yīng)用價值。本實驗將單壁碳納米管負(fù)載于180250 m的色譜擔(dān)體上，制成一種新型采樣吸附劑，有效改善碳納米管吸附管采樣透氣性，顯著提高了采

5、樣精密度，對大部分揮發(fā)性污染物的采樣合格率達(dá)到100%，使其能廣泛應(yīng)用于實際采樣分析。2 實驗部分2.1 儀器與試劑GC2014氣相色譜儀(日本島津公司);掃描電鏡(SEM);SPB3全自動空氣源，SPN300氮氣發(fā)生器，SPH300氫氣發(fā)生器(北京中惠普技術(shù)分析研究所);30 m Rtx5毛細(xì)管柱;手動固相微萃取進(jìn)樣器(SPME);100 m PDMS萃取纖維(紅色平頭)，65 m PDMS/DVB萃取纖維(粉色平頭，荷蘭Supelco公司);CD2A型大氣采樣器(北京檢測儀器有限公司);YU0828型熱解析器(江蘇省建湖儀器儀表廠)。單壁碳納米管(singlewalled carbon n

6、anotubes，SWCNTs)采用電弧放電法以Y和Ni為催化劑在氦氣氛圍下制備(南開大學(xué));硅烷化101白色擔(dān)體(180250 m);1000 mg/L VOCs混和標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯及正十一烷。實驗中所用試劑均為分析純(北京化工廠)。2.2 實驗方法將適量單壁碳納米管，超聲分散于N,N二甲基甲酰胺中1 h，加入色譜擔(dān)體，繼續(xù)超聲30 min，取出放入烘箱烘去溶劑，每烘10 min取出繼續(xù)超聲3 min，超聲時適當(dāng)加以攪拌，直至烘干為止。用馬弗爐300 烘干1 h去除剩余溶劑，得到擔(dān)體負(fù)載單壁碳納米管吸

7、附劑，樣品記為S101。0828型熱解析器在300 、解析流速20 mL/min的條件下解析5 min，同時用100 mL注射器收集;固相微萃取30 min;然后進(jìn)樣，用GCFID分析。GCFID工作條件：進(jìn)樣口220 ，柱溫：起始溫度為50 保持10 min，以10 /min升溫至200 ;柱流量0.9 mL/min，F(xiàn)ID溫度250 分 析 化 學(xué)第37卷第9期趙 鵬等：擔(dān)體負(fù)載單壁碳納米管采樣吸附劑的制備及其性能研究3 結(jié)果與討論3.1 擔(dān)體負(fù)載單壁碳納米管表征粒徑分布直接影響樣品采集的精密度，是評價吸附劑性能的重要指標(biāo)。經(jīng)典的吸附劑，如Tenax、Carbopack、Carboxen系

8、列，粒徑均在200400 m之間，純碳納米管粒徑在120150 m之間，而且極易團(tuán)聚，在有動力采樣時采樣管易堵塞，采樣精密度差，擔(dān)體負(fù)載后的吸附劑能夠明顯克服此缺點。以水為介質(zhì)，包覆改性后的吸附劑S101的粒徑分布結(jié)果見圖1。S101的平均粒徑為216 m，粒徑呈正態(tài)分布，適合作為吸附劑的粒徑需要。由熱重分析結(jié)果(圖2)可見，擔(dān)體負(fù)載單壁碳納米管吸附劑在400 左右開始失重，主要是碳納米管開始被氧化。白色101擔(dān)體和S101進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果(圖3)可見，在101擔(dān)體表面包覆上了碳納米管。通過BET(Brunauer emmett teller)吸附，測得S101的比表面積為16.

9、8 m2/g, 與Tenax TA相當(dāng)。經(jīng)過擔(dān)體負(fù)載后粒徑變大，但是比表面積卻有所降低。3.2 常溫吸附熱解析回收率S101采樣管分別采集配制的1.0 g/L VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體1.0 L，回收率的計算結(jié)果見表1。由表1可以看出, S101對大部分小分子非極性和極性化合物有很好的回收率，對部分極性化合物回收率較低，如胺類化合物、對正丙胺和二乙胺的回收率約為20%，主要因為碳納米管的表面均勻，極性基團(tuán)少，不適合采集極性較大的化合物，可以利用多重吸附組合提高對極性化合物的吸附。表1 S101對揮發(fā)性有機(jī)物的回收率3.3 穿透體積評價固體吸附劑的性能的重要參數(shù)包括解吸回收率和穿透體積(Breakthrough volume，BTV)。BTV是指用裝有吸附劑的吸附管采集目標(biāo)化合物時的最大采樣體積。從有機(jī)物蒸氣進(jìn)入吸附管到剛剛有蒸氣到達(dá)出口時，吸附管中保存此有機(jī)物的體積即為穿透體積(L/g)。BTV越大，可應(yīng)用的采樣體積越大，吸附劑吸附濃縮系數(shù)越大。測定吸附劑的BTV主要有兩種方法：迎頭色譜法和沖洗色譜法。迎頭色