第三周有機(jī)化學(xué)烯烴和炔烴

1、教案（章、節(jié)備課） 學(xué)時(shí)：6章、節(jié)第三章 烯烴和炔烴教學(xué)目的和要求1.掌握烯烴與炔烴的命名，特別是烯烴中采用順、反和Z，E方式命名；2.掌握烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)；3.了解烯烴和炔烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理；4.理解雙鍵碳原子和烷基自由基的sp2雜化軌道、三鍵碳原子的sp雜化軌道的形成與構(gòu)型；5.掌握烯烴、炔烴的化學(xué)性質(zhì)和鑒別方法。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)：1、烯烴的順?lè)串悩?gòu)，ZE標(biāo)記法；2、烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)；3、烯烴、炔烴的鑒別方法難點(diǎn)：1、烯烴ZE標(biāo)記法；2、誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)；3、烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)和鑒定。教學(xué)進(jìn)程（含章節(jié)教學(xué)內(nèi)容、學(xué)時(shí)分配、教學(xué)方法、教學(xué)手段、輔助手段）教學(xué)內(nèi)容及學(xué)時(shí)分配：

2、67;3-1不飽和烴的分類（0.125學(xué)時(shí)）烯烴分為：?jiǎn)蜗N、二烯烴和多烯烴炔烴的分類方法一樣§3-2烯烴的同分異構(gòu)（0.25學(xué)時(shí)）烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴的要復(fù)雜，除碳鏈異構(gòu)外，還有由于雙鍵的位置不同引起的位置異構(gòu)和雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順?lè)串悩?gòu)。造異構(gòu) （以四個(gè)碳的烯烴為例）：CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置異構(gòu) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 構(gòu)造異構(gòu) CH3-C(CH3)=CH2 2-甲基丙烯 碳鏈異構(gòu) §3-3不飽和烴的命名（1.125學(xué)時(shí)）一、普通命名法（適用于簡(jiǎn)單的單烯烴）二、系統(tǒng)命名法不飽和烴的系統(tǒng)命名法，基本和烷烴的相似。其

3、要點(diǎn)是：1） 選擇含不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某烯或某炔。2） 從最靠近不飽和鍵的一端開(kāi)始，將主鏈碳原子依次編號(hào)。3） 將不飽和鍵的位置標(biāo)明在不飽和烴的名稱的前面（只寫(xiě)出不飽和碳原子中位次較小的一個(gè)）。4） 其它同烷烴的命名原則。例如：CH3CHCH=CH2 的名稱是3-甲基-1-丁烯。 CH3烯烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)就是烯基，常見(jiàn)的烯基有： CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） CH2= C CH3 異丙烯基舉例：1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基順?lè)串悩?gòu)體的命名1、 順?lè)串悩?gòu)：由于雙鍵不能

4、自由旋轉(zhuǎn)，而雙鍵碳上所連接的四個(gè)原子或原子團(tuán)是處在同一平面的，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，就能產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。 例如： 這種由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子上連接的基團(tuán)在空間的位置不同而形成的構(gòu)型不同的現(xiàn)象稱為順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連的兩個(gè)基團(tuán)要不同是產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體的必要條件，如下圖所示：順?lè)串悩?gòu)體的命名可在系統(tǒng)名稱前加一“順”或“反”字， 例如： 但順?lè)疵ㄓ芯窒扌?，即在兩個(gè)雙鍵碳上所連接的兩個(gè)基團(tuán)彼此應(yīng)有一個(gè)是相同的，彼此無(wú)相同基團(tuán)時(shí)，則無(wú)法命名其順?lè)础＠纾?為解決順?lè)疵ǖ木窒扌?，IUPAC規(guī)定，用Z、E命名法來(lái)標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型。2、ZE命名法

5、（1）次序規(guī)則順序規(guī)則的要點(diǎn)：a.比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H b.如果與雙鍵碳原子直接連接的基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，則要依次比較第二、第三順序原子的原子序數(shù)，來(lái)決定基團(tuán)的大小順序。例如： CH3CH2- > CH3- （因第一順序原子均為C，故必須比較與碳相連基團(tuán)的大小） CH3- 中與碳相連的是 C(H、H、H)CH

6、3CH2- 中與碳相連的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-優(yōu)先。同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2-c. 當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時(shí)，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個(gè)某原子相連。 例如： 相當(dāng)于 相當(dāng)于 (2)、 EZ命名法Z、E命名法的具體內(nèi)容是：一個(gè)化合物的構(gòu)型是Z型還是E型，要由“次序規(guī)則”來(lái)決定 ，分別比較兩個(gè)雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)按“次序規(guī)則”排出的先后順序，如果兩個(gè)雙鍵碳上排列順序優(yōu)先的基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為E構(gòu)型。Z是德文 Zusammen 的字頭，是同一側(cè)的意思。

7、E是德文 Entgegen 的字頭，是相反的意思。例如： (Z)-3-甲基-4-異丙基庚烷需要說(shuō)明的是，順?lè)疵兔鸝、E是不能一一對(duì)應(yīng)的。§3-4 單烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）§3-5 單烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2學(xué)時(shí)）烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以和很多試劑作用，主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，能起加成、氧化聚合等反應(yīng)。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子上的氫也可發(fā)生一些反應(yīng)。加成反應(yīng)是在一個(gè)分子中加入一個(gè)小分子的反應(yīng)，在反應(yīng)中鍵斷開(kāi)，雙鍵上兩個(gè)碳原子和其它原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)-鍵。一、催化氫化 催化劑為PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt黑等。從氫化熱的大小

8、可比較烯烴的穩(wěn)定性： 乙烯 丙烯 丁烯 順-2-丁烯 異丁烯 反-2-丁烯127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 kJ/mol從上述數(shù)據(jù)看出，連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯烴越穩(wěn)定。 二、親電加成在烯烴分子中，由于電子具流動(dòng)性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到缺電子試劑（親電試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，這種由親電試劑的作用（進(jìn)攻）而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。與酸的加成是最為常見(jiàn)的反應(yīng)。1.與鹵素的加成烯烴能與鹵素起加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代物。鹵素的反應(yīng)活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往

9、使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實(shí)際上是指加氯或加溴。 2.與鹵化氫加成加成方式產(chǎn)物是HX加到碳碳雙鍵上，加成符合馬爾科夫尼科夫（馬氏）規(guī)則。3.與水的加成：水不能直接與水加成，應(yīng)加酸的催化，過(guò)程與氫鹵酸的加成相似。4與H2SO4的加成硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱則分解成乙烯。不對(duì)稱烯烴與硫酸加成的反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如：5與次鹵酸反應(yīng)烯烴也能與鹵水等（次鹵酸）起加成反應(yīng)。反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-Cl）,在次鹵酸分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化，氯成為了帶正電荷的試劑。三、氧化反應(yīng) （1）催化氧化（自學(xué)）（2）用KMnO4氧化 1) 用稀

10、的堿性KMnO4氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。 反應(yīng)中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反應(yīng)可用來(lái)鑒定不飽和烴。此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式-1，2-二醇，可看成是特殊的順式加成反應(yīng)。也可以用OsO4代替KMnO4進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果是一樣的。2）用酸性KMnO4氧化在酸性條件下氧化，反應(yīng)進(jìn)行得更快，得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物（低級(jí)酮或羧酸）。此反應(yīng)既可以用來(lái)鑒別烯烴，也可以制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮。（3）臭氧化反應(yīng)將含有臭氧（68%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成臭氧化物的反應(yīng)，稱為臭氧化反應(yīng)。為了防止生成的過(guò)氧化物繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加

11、入還原劑（如Zn / H2O）或催化氫化下進(jìn)行。例如：通過(guò)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來(lái)推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：臭氧化還原水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為： CH3COCH3 ， OCHCH2CHO ， HCHO, 根據(jù)此可以推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)為： 四、氫原子的反應(yīng)雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，官能團(tuán)的鄰位統(tǒng)稱為位，位（碳）上連接的氫原子稱為- H（又稱為烯丙氫）。- H由于受雙鍵的影響，-H鍵離解能減弱。故- H比其它類型的氫易起反應(yīng)。其活性順序?yàn)椋?- H（烯丙氫）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H有- H的烯烴與氯或溴在高溫下（500600），發(fā)生- H原

12、子被鹵原子取代的反應(yīng)而不是加成反應(yīng)。例如：鹵代反應(yīng)中- H的反應(yīng)活性為：3°- H > 2°- H > 1°- H例如：§3-6 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)（0.5學(xué)時(shí)）共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。一、 l -2加成與1,4-加成 共軛二烯烴進(jìn)行加成時(shí)，既可1，2加成，也可1，4加成，如下所示：1，2-加成和1，4-加成是同時(shí)發(fā)生的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于1，4-加成； 非極性溶劑較低溫度，有利于1，

13、2-加成。二、 雙烯合成狄爾斯阿德?tīng)柗磻?yīng)共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)，例如：從反應(yīng)式中可以看出，雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。 親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行。常見(jiàn)的親雙烯體有：CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3、CH2=CH-CN、 等 D-A反應(yīng)的產(chǎn)率非常高，應(yīng)用范圍很廣，是有機(jī)合成的重要方法之一，它不是離子型反應(yīng)，也不是自由基反應(yīng)，是不生成中間體，而且一步完成的協(xié)同反應(yīng)，在

14、理論上和生產(chǎn)上都占有重要的地位。§3-7 炔烴的化學(xué)性質(zhì)（物理性質(zhì)自學(xué)）（1.5學(xué)時(shí)）一.炔氫原子的活潑性三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。因?yàn)椋?C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp > Hs （電負(fù)性Csp=3.29,H=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來(lái)鑒定乙炔和端基炔烴，此反應(yīng)可以推測(cè)炔烴的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端炔烴和鏈中炔烴。但要注意的是干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物用酸分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。 Ag-CC-Ag 2Ag + 2C

15、+ 364KJ/mol Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是重要的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成炔烴的同系物。例如：CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr （鹵代烴一般用伯鹵代烴）。 二、 加成反應(yīng)1.催化加氫 催化氫化常用的催化劑為 Pt , Pd , Ni，但一般難控制在烯烴階段。 使用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。 在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。2.親電加成 1） 與鹵素加成：2）

16、 與鹵化氫加成： R-CC-H 與HX等加成時(shí)，遵循馬氏規(guī)則。 炔烴的親電加成比烯烴困難，所以有時(shí)要用催化劑。例如： CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 炔烴的親電加成比烯烴困難原因有兩個(gè)：一是炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長(zhǎng)就越短，鍵的離解能就越大。二是電子云疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。3）水化反應(yīng) 在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。烯醇和羰基化合物是同分異構(gòu)體，這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。 其他炔烴水化時(shí)，則生成酮。例如： （4）HCN、

17、EtOH、CH3COOH等的親核加成反應(yīng)：            3、聚合反應(yīng)    炔烴能起聚合反應(yīng)，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化劑作用下，發(fā)生不同的低聚反應(yīng)，二聚、三聚、四聚。4、氧化反應(yīng) 與高錳酸鉀的反應(yīng)如下：         反應(yīng)后高錳酸鉀溶液顏色褪去，這個(gè)反應(yīng)可用作定性鑒定。 叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，雙鍵首先被氧化。    教法：?jiǎn)l(fā)、互動(dòng)教學(xué)

18、，培養(yǎng)自主學(xué)習(xí)能力1通過(guò)設(shè)問(wèn)、啟發(fā)來(lái)引導(dǎo)學(xué)生深入思考、激發(fā)興趣2通過(guò)講授、討論解決問(wèn)題3“教、學(xué)、做”相結(jié)合手段：多媒體課件、板書(shū)、課堂練習(xí)作業(yè)1、 完成作業(yè)：書(shū)本上作業(yè)：P48-P50： 3.1 3.2 3.11 3.15 3.20 3.21 3.232、下列化合物分子中，沒(méi)有構(gòu)成共軛體系的是（ ）?3、化合物 屬于 ( )A. E型或順式 B. E型或反式 C. Z型或順式 D. Z型或反式 4、推斷題：有A、B、C三種化合物，分子式都為C5H8，它們都能使溴的四氯化碳溶液褪色，A用硝酸銀的氨溶液處理生成白色沉淀，而B(niǎo)、C無(wú)此反應(yīng)。A、B兩化合物在催化劑存在下與過(guò)量的氫氣作用，都生成正戊烷，在同