甲醇合成工藝

1、第一章 概述1.1甲醇的用途及在化學(xué)工業(yè)中的地位甲醇俗稱“木精”，是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，也是重要的有機(jī)化工原料，其分子式為 CH3OH,是碳化工的基礎(chǔ)。甲醇產(chǎn)品除少量直接用于溶劑，抗凝劑和燃料外，絕大多數(shù)被用于生產(chǎn)甲醛，農(nóng)藥，纖維，醫(yī)藥，涂料等。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直把甲醇作為農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等工業(yè)的原料。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，突破了甲醇只作傳統(tǒng)原料的范圍，甲醇的應(yīng)用領(lǐng)域不斷地被開發(fā)出來(lái)，廣度與深度正在發(fā)生深刻變化。隨著甲醛等下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，甲醇在化學(xué)工業(yè)中的作用必將越來(lái)越重要1。1.2甲醇市場(chǎng)的狀況及建廠的可行性 近幾十年來(lái)，由于傳統(tǒng)加工工業(yè)的發(fā)展和世界能源結(jié)構(gòu)的變化，以甲醇為原料的

2、新產(chǎn)品的不斷開發(fā)，世界對(duì)甲醇的生產(chǎn)和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市場(chǎng)狀況，表1.2是國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)狀況。表1.1 世界甲醇生產(chǎn)能力及消耗量及開工率Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity年度198719911993199520002020生產(chǎn)能力 萬(wàn)T/年1999230024702600500020000總消耗量 萬(wàn)T/年1718201021412390開工率 %868786.792表1.2 國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力及消耗量Table 1.2 Domestic meth

3、yl alcohol productivity and consumption年度198519871990199419952000生產(chǎn)能力 萬(wàn)T/年6971.171.1125.53146.9197.5生產(chǎn)量 萬(wàn)T/年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根據(jù)預(yù)測(cè)，世界范圍內(nèi)的生產(chǎn)與需求將持續(xù)發(fā)展，主要原因是：甲醇下游產(chǎn)品市場(chǎng)的擴(kuò)大、甲醇作為燃料的使用將大大增加2。1.3甲醇的性質(zhì)一般性狀甲醇蒸汽在空氣中的濃度隨溫度的升高而迅速增大?？諝庵屑状颊羝淖罡咴试S濃度為0.05mg/L。甲醇具有明顯的麻醉性，甲醇對(duì)呼吸道和粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用，流經(jīng)皮膚也能使人發(fā)生中毒跡象3

4、。常溫常壓下，甲醇是易揮發(fā)，易燃的無(wú)色液體，具有類似酒精的氣味。甲醇能與水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分餾的方法分離甲醇和水。甲醇是良好的有機(jī)溶劑，能溶解多種樹脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為 6.036.5%（V），燃燒時(shí)為藍(lán)色火焰。甲醇比水輕，有很強(qiáng)的毒性，誤飲能導(dǎo)致眼睛失明，甚至死亡。甲醇的物理性質(zhì) 甲醇的物理常數(shù)如下表所示表1.1甲醇的物理常數(shù)Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值沸點(diǎn)64.564.7(0.1013MPa)膨脹系數(shù)0.00119 1/凝固點(diǎn)-97-97.8表面張力0.00221kg/m

5、(20 )自燃點(diǎn)473461蒸汽壓力-44 131.45Pa相對(duì)密度0.7915(20)-20 839.9Pa閃點(diǎn)12160 3572.98Pa粘度液體：(20)氣體：0.0000114Pa.S(65)10 6679.3Pa64.5 101323.2Pa折光系數(shù)1.32874(20 )100 320634.6Pa 甲醇的熱力學(xué)常數(shù)如下表所示表1.2甲醇的熱力學(xué)常數(shù)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值臨界壓力0.076985Pa蒸發(fā)潛熱1129.5kJ/kg臨界溫度240液體熱容2.49-2.53kJ/kg(20-25）燃燒熱726.55kJ/mol(25)氣體熱容1.63kJ/kg(77)Table 1.2 Th

6、ethermo-dynamice date of methanol甲醇的化學(xué)性質(zhì)甲醇不具酸性，也不具堿性，對(duì)酚酞和石蕊試液均呈中性。分子式CH3OH，分子量32.04。氧化反應(yīng)完全氧化：CH3OH+O2CO2+2H2O+726.55kJ/mol不完全氧化：CH3OH+O2HCHO+H2O+159kJ/mol脫氫反應(yīng)CH3OHHCHO+H2-86.38kJ/mol與有機(jī)酸反應(yīng)CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)CH3OH+HClCH3Cl+H2OCH3OH+H2SO4CH3SO2OH+H2O與氨反應(yīng)生成甲胺CH3OH+NH3CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol

7、2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+60.88kJ/mol3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2O+407.35kJ/mol與苯作用生成甲苯CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O與CO 作用生成醋酸CH3OH+COCH3COOH與乙炔作用CH3OH+C2H2CH3OCHCH2與金屬Na作用2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2與苯胺作用，生成二甲基苯胺2CH3OH+C6H5NH2C6H5N(CH3)2+2H2O1.4甲醇發(fā)展歷史 1661年英國(guó)玻義耳(BoyIe)首次從木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，木材干餾成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍稱木醇或木精。1834年，杜

8、馬(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇純品。1857年法國(guó)貝特洛(Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇?；瘜W(xué)合成法生產(chǎn)甲醇開始于1923年。德國(guó)巴登苯胺純堿(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2為原料、年產(chǎn)300噸的高壓法甲醇合成裝置，在全世界開拓樂(lè)意合成氣作為一種工業(yè)合成原料的生產(chǎn)史。從20世紀(jì)20年代到60年代中期，世界各國(guó)甲醇合成裝置都用高壓法，采用鋅鉻催化劑。1966年，英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)(I.C.I)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑，并開發(fā)了低壓甲醇合成工藝，簡(jiǎn)稱I.C.I低壓法，被世界上許多國(guó)家采用。1971年，德國(guó)魯奇(Lurgi)公司開發(fā)了另一種低

9、壓甲醇合成工藝，簡(jiǎn)稱Lurgi低壓法。20世紀(jì)70年代以后，各國(guó)新建與改造的甲醇裝置幾乎全部用低壓法。合成甲醇的原料路線在幾十年中經(jīng)歷了很大變化。20世紀(jì)50年代前，甲醇生產(chǎn)多以煤和焦炭為原料，采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣。50年代以來(lái)，天然氣和石油資源大量開采，由于天然氣便于輸送，適合于加壓操作，可降低甲醇裝置的投資與成本，在蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用，至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料。估計(jì)今后在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間中，國(guó)外的甲醇仍以烴類原料為主。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會(huì)上升，這是因?yàn)閺氖澜缒茉唇Y(jié)構(gòu)分析，固體燃料的貯藏量遠(yuǎn)多于液

10、體與氣體，而煤又不能直接用作汽車、柴油機(jī)的燃料，必須通過(guò)加工為甲醇才能成為汽車、柴油機(jī)燃料。煤制甲醇作為液體燃料頗具吸引力，將成為其主要用途之一。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，是煤炭利用的重要方向。我國(guó)甲醇工業(yè)始于20世紀(jì)50年代，蘭州、吉林、太原由原蘇聯(lián)授建了高壓法鋅鉛催化刑甲醇生產(chǎn)技術(shù)。60至70年代，上海吳徑化工廠先后自建了以焦炭和以石腦油為原料的甲醇裝置，同時(shí)，南京化學(xué)工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓銅基催化劑，推進(jìn)了我國(guó)合成氮聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。70至80年代，我國(guó)四川維尼綸廠從I.C.I公司引進(jìn)了以乙炔尾氣為原料的低壓甲醇裝置，山東齊魯石化公司第二化肥廠從Lurgi公司引進(jìn)了以渣油

11、為原料的低壓甲醇裝置。80年代，上海吳徑等中型氮肥廠在高壓下將鋅鉻催化劑改為使用銅基催化劑，同時(shí)，淮南化工總廠等許多聯(lián)酵裝置為增加效益，提高了生產(chǎn)中的醇氮比。90年代，上海焦化廠三聯(lián)供工程中年產(chǎn)20萬(wàn)噸低壓甲醇裝置的建設(shè)和一些省市年產(chǎn)310萬(wàn)噸低壓甲醇裝置的建設(shè)，以及許多中、小氮肥廠聯(lián)醇裝且的投產(chǎn)，使我國(guó)甲醇生產(chǎn)躍上新的臺(tái)階。目前我國(guó)有甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，主要集中在幾個(gè)較大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能均在10萬(wàn)噸/年左右。2005年111月，我國(guó)甲醇產(chǎn)量已達(dá)到484.6萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)21.5%；進(jìn)口量為124.8萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)0.4%，出口量5.1萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)57.2%；111月國(guó)內(nèi)甲醇表觀消費(fèi)量

12、已達(dá)到604.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)16.2%。照此增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)全年甲醇產(chǎn)量有望達(dá)到570萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量將達(dá)到620萬(wàn)噸左右，產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量仍呈穩(wěn)步增加的趨勢(shì)1。1.5甲醇的生產(chǎn)方法由CO和H2合成甲醇用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇。其中包括高壓法（340420，3050MPa,用Zn-Cr催化劑）；中壓法（235275，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化劑）；低壓法（220280，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化劑）及聯(lián)醇（220270，1013MPa）。造氣脫硫變換脫碳合成精餾精脫硫圖1.1甲醇合成流程框圖Figure 1.1 Methyl alcohol synt

13、hesis flow diagram其他合成方法甲烷直接氧化法：在催化劑作用下發(fā)生，2CH4+O22CH3OH液化石油氣氧化法煤氣氧化法1.6甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)近年來(lái)，國(guó)外甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展有以下幾個(gè)趨向：原料路線多樣化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、合成壓力從高壓轉(zhuǎn)為低壓、多采用銅基催化劑、節(jié)能降耗，充分利用余熱，降低能耗、過(guò)程控制自動(dòng)、聯(lián)合生產(chǎn)普遍化1第二章 低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程2.1反應(yīng)方程式合成工段，5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng)主反應(yīng)： CO+2H2CH3OH+102.37kJ/kmol副反應(yīng)： 2CO+4H2（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmolCO+3H2CH

14、4+ H2O+115.69kJ/kmol4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol CO+H2CO+H2O-42.92kJ/kmol除副反應(yīng)中第三個(gè)外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。2.2合成法反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)采用銅基催化劑，5MPa，250左右反應(yīng)，清華大學(xué)高森泉，朱起明等認(rèn)為其機(jī)理為吸附理論，反應(yīng)模式為：H2+2e2H CO+HHCO HCO+H H2COH2CO+2HCH3OH+3eCH3OH CH3OH+ e前兩個(gè)反應(yīng)為控制，即吸附控制。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個(gè)可逆反應(yīng)CO+2H2=CH3OH（氣）反應(yīng)物中有二氧化碳存在時(shí)，

15、亦可發(fā)生下列反應(yīng)CO2+3H2= CH3OH+H2O反應(yīng)熱效應(yīng):一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，在25時(shí)反應(yīng)熱HT=-90.8kJ/h常壓下不同溫度的反應(yīng)熱可按下式進(jìn)行計(jì)算：HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)其中HT常壓下合成甲醇的反應(yīng)熱，J/molT開氏溫度，K由上式計(jì)算得到不同溫度下的反應(yīng)表2.1溫度與焓值表Table 2.1Temperatures and enthalpy value tables溫度 K298573473573673773HT90.893.79799.3101.2102.5平衡常數(shù)由一

16、氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數(shù)Kf 與標(biāo)準(zhǔn)自由焓T關(guān)系如下表示：Kf =fCH3OH / fco ×fH22 =exp(-T/RT) 其中：T-標(biāo)準(zhǔn)自由焓T-反應(yīng)溫度 f- 逸度由上式可以看出平衡常數(shù)Kf 只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，可以由T值直接求出Kf值。不同溫度的T與Kf 值如下表:表2.2溫度的T與Kf 值表Table 2.2 Temperatures T and Kf value table溫度KT J/molKf溫度KT J/molKf273-29917527450623519064.458×10-5373-736710.84673639581.091

17、15;10-5473161661.695×10-3723759673.625×10-6523279251.629×10-2773880021.134×10-6573398922.316×10-4結(jié)論：由上表中可以看出，隨著溫度的升高，自由焓T增大，平衡常數(shù)變小，就說(shuō)明在低溫下反應(yīng)對(duì)甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個(gè)可逆反應(yīng) CO+2H2=CH3OH（氣）對(duì)反應(yīng)有KP=PCH3OH /（PCO×PH22）式中PCH3OH、PCO、PH2分別是CH3OH、CO及H2的分壓 KN=NCH3OH/（NCO ×NH22），式

18、中NCH3OH、NCO及NH 分別是CH3OH、CO及H2的摩爾分率 KY =YCH3OH /（YCO ×YH2 ），式中YCH3OH、YCO及YH2分別為CH3OH、CO及H2的逸度。表2.3甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart溫度MPaYCH3OHYCOYH2KfKYKPKN20010.020.030.040.00.520.340.260.221.041.091.151.291.051.081.131.181.909×10-20.4530.2920.1171.1

19、304.21×10-26.53×10-210.8×10-214.67×10-24.20269723430010.020.030.040.00.760.600.470.401.041.081.131.201.041.071.111.152.42×10-40.6760.4860.3380.2523.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-43.5819.964.4153.640010.020.030.040.00.880.770.680.621.041.081.121.191.041

20、.071.101.141.079×10-50.7820.6250.5020.4001.378×10-51.726×10-52.075×10-52.695×10-50.140.691.874.18從表中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的KP 和 KN 值，由表中KN 數(shù)據(jù)可以看出在同一溫度下，壓力越大KN 值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同一壓力下，溫度越高KN 值越小。所以從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，低溫高壓對(duì)甲醇合成有利。若反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的KN 值。降低反應(yīng)溫度，則所需的壓力就可相應(yīng)的降低。但是實(shí)際上還要考慮催化劑

21、的活性溫度及耐受程度6。2.3銅基催化劑(CuO、ZnO、Al2O3的組合)銅基催化劑大多數(shù)采用共沉淀法制備，使用需進(jìn)行還原，使用溫度在280左右。溫度過(guò)高會(huì)造成其失活。因此使用中應(yīng)防止溫度過(guò)大的波動(dòng)。目前，國(guó)內(nèi)有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國(guó)外有英國(guó)I.C.I的51-1型，前蘇聯(lián)的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生產(chǎn)500600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占57%8。造氣工段對(duì)甲醇原料氣的要求合理的氫碳比例要求f=（H2CO2）/（CO+CO2）=2.102.15用半水煤氣為原料，氫過(guò)量，需要補(bǔ)加CO2以適應(yīng)以上要求。經(jīng)脫硫、變換后，尚含有相當(dāng)量的二氧化

22、碳，之比太高，氣體組成不符合2.12.2。甲醇合成的要求，而且經(jīng)變換后，COS、CS2等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，也需在送往甲醇合成工序前預(yù)以清除。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設(shè)置脫除二氧化碳(同時(shí)也可脫除殘余硫化氫)的工序，簡(jiǎn)稱脫碳工序。合理的CO和CO2比例合成甲醇原料氣中應(yīng)保持一定量的CO2，能促進(jìn)銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，使用銅基催化劑時(shí)原料氣中CO2應(yīng)大于5%；CO/CO2>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長(zhǎng)其壽命。原料氣對(duì)毒物與雜質(zhì)的要求原料氣需凈化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大致有造成催化劑中毒、造成管道設(shè)備的

23、羰基腐蝕、造成粗甲醇質(zhì)量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小于0.1ppm10。造氣的工藝流程普遍采用加壓操作，同時(shí)水蒸氣過(guò)量，以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度為 800，壓力23MPa，水/碳摩爾比為 3.54.5。原料氣的凈化以煤為原料制甲醇，原料氣的凈化實(shí)際就是一個(gè)脫硫的問(wèn)題，脫硫的方法很多，本設(shè)計(jì)采用鈷鉬催化加氫和ZnO吸收串聯(lián)脫硫。鈷鉬催化加氫就是使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀晃盏腍2S；ZnO吸收脫硫的實(shí)質(zhì)為: H2S+ZnOZnS+H2O甲醇合成工段甲醇的合成合成工序配置：經(jīng)過(guò)凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5Mpa、220下，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，

24、出口溫度為250左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖2.1。合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器粗甲醇 馳放氣圖2.1合成合序配置原則The Figure 2.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle甲醇的分離甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個(gè)原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低，壓力增加而下降，表2.1為不同溫度下氣相甲醇的飽和含量11。表2.4 5MPa下不同溫度氣相甲醇的飽和含量（%）Table 2.4 5MPa different temperature gas

25、 phase methyl alcohol saturated content（%）T 0102030Y %0.2860.4450.6730.990由表2.4可見，通過(guò)水冷（水冷后氣體溫度為30左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補(bǔ)充新鮮氣后可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇只要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷后設(shè)分離器，并定期將冷凝下來(lái)的甲醇排入粗甲醇貯槽。氣體的循環(huán)氣體在合成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)是依靠聯(lián)合壓縮機(jī)提供動(dòng)力以克服流動(dòng)阻力。新鮮氣的補(bǔ)充和惰性氣的排放新鮮氣在粗甲醇分離后補(bǔ)充，一般在聯(lián)合壓縮機(jī)出口處加入。在合成過(guò)程中，未反應(yīng)的惰性氣體累集在系統(tǒng)中，需要進(jìn)行排放，該氣體

26、一般在壓縮機(jī)前，甲醇分離器后排放6。圖2.2甲醇合成的工藝流程Figure 2.2 Methyl alcohol synthesis technical process1.透平壓縮機(jī) 2.熱交換器 3.鍋爐水預(yù)熱器 4.水冷卻器 5.甲醇合成塔 6.汽包 7.甲醇分離器 8.粗甲醇貯槽這個(gè)流程是德國(guó)Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生

27、的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為250，含甲醇7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到40，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過(guò)熱器加熱到50，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源13。第三章 甲醇合成生產(chǎn)工藝計(jì)算工藝計(jì)算作為化工工藝設(shè)計(jì)，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對(duì)平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標(biāo)，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。31甲醇合成工藝流程概要合成系統(tǒng)是甲醇廠的核心車間

28、，因?yàn)樯嫌蔚暮芏喙ば蛞婚L(zhǎng)串流程制取的新鮮合成氣都是為合成反應(yīng)要求而配備的，合成技術(shù)的變化必然影響全局。若在合成不能充分利用制取甲醇，不論是在物料和能量上都是巨大的損失。合成系統(tǒng)的設(shè)備和管路都是在高壓下操作，為了安全，防漏，防爆， 對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造，以及生產(chǎn)操作都有很高的要求12。甲醇合成流程主線因CO、H2 、CO2在合成塔內(nèi)反應(yīng)不能達(dá)到平衡且單程轉(zhuǎn)化率很低，出塔氣體有大量為未反應(yīng)的CO、H2 、CO2，甲醇必須分離出系統(tǒng)才可以繼續(xù)參與循環(huán)反應(yīng)。甲醇合成流程主線方框圖如下所示：合成分離循環(huán)機(jī)粗甲醇循環(huán)氣新鮮氣弛放氣圖3.1甲醇合成流程主線方框圖Figure 3.1 Methyl alcoho

29、l synthesis flow master line block diagram從圖中可以看出主要合成工藝主要是合成，分離，及循環(huán)氣壓縮，三大核心過(guò)程組成，更進(jìn)一步的過(guò)程都是在此基礎(chǔ)上附加的反應(yīng)輔助及維持系統(tǒng)的穩(wěn)定而配備的，例如出塔氣換熱 分離 弛放氣排放 等過(guò)程組成。再進(jìn)一步精細(xì)的過(guò)程即在此系統(tǒng)附加的儀表 監(jiān)控 管道配制等。甲醇合成流程有很多種，但是最基本的步驟（單元過(guò)程）是共同具備的。3.1.2 原則流程簡(jiǎn)介新鮮氣進(jìn)入新鮮氣壓縮機(jī)，循環(huán)氣進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)，生至所需壓力，兩股氣體混合后進(jìn)入塔外換熱器與出合成塔的氣體進(jìn)行換熱，換熱至所需的壓力進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行反應(yīng)，出塔的氣體經(jīng)換熱后進(jìn)入水

30、冷卻器，降至醇分所需的溫度，并在醇分器中分離出粗甲醇，未反應(yīng)的氣體再次經(jīng)過(guò)排放部分弛放氣后，再次進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后再次進(jìn)行循環(huán)操作。由此可見：甲醇合成流程采用的是循環(huán)流程，即分離出產(chǎn)品，未反應(yīng)的氣體再次參與反應(yīng)，這一點(diǎn)與其他流程不同。合成系統(tǒng)主要由兩部分組成，即甲醇的合成與甲醇分離，前者在合成塔中完成，后者在一系列的傳熱與汽液分離設(shè)備中完成。合成氣流經(jīng)過(guò)設(shè)備時(shí)，必有阻力，存在壓降，使其壓力逐漸降低，要其循環(huán)必須設(shè)循環(huán)壓縮機(jī)升壓。3.1.3流程探討分析采用循環(huán)流程的原因由于平衡和速率的限制，甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率很低，約4 7 導(dǎo)致未反應(yīng)的原料氣較多。對(duì)甲醇合成而言較好的辦法是，分離出甲醇后把未

31、反應(yīng)的氣體返回合成塔重新利用。循環(huán)流程之所以必要是有“合成率低”與要求“原料氣利用高”二者之間的矛盾是共同決定的。關(guān)于新鮮氣補(bǔ)入的位置最有利的位置是在合成塔的進(jìn)口處，而不宜在合成塔出口或甲醇分離之前，以免甲醇分壓降低，減少甲醇收率。循環(huán)機(jī)放在合成塔之前是最有利的因?yàn)樵谡麄€(gè)循環(huán)中，循環(huán)機(jī)出口壓力最大，壓力高對(duì)合成反應(yīng)有利。關(guān)于弛放氣排放的位置采用循環(huán)流程的一個(gè)必然結(jié)果是惰性氣體在系統(tǒng)中的積累。為了維持系統(tǒng)穩(wěn)定必須排放部分弛放氣，因?yàn)槎栊詺怏w不參與反應(yīng) 但積累在系統(tǒng)中會(huì)降低有效合成氣的分壓，降低了甲醇合成速率，為此應(yīng)該設(shè)放空管線，防空時(shí)應(yīng)避免盡可能減少有效成分的損失，因此放空位置應(yīng)選擇循環(huán)中惰性氣

32、體濃度最大的地方，即醇分后應(yīng)該是合適的9。甲醇合成塔分離器貯 罐冷凝器3.2 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算新鮮氣 循環(huán)氣 入塔氣 弛放氣 醇后氣 出塔氣 粗甲醇 圖3.2合成塔物料流程圖10Figure 3.2 Synthetic tower material flow chart已知 按年產(chǎn)3萬(wàn)噸精甲醇，以8000小時(shí)計(jì)惰性氣體指O2、CH4、N2、AR等水煤氣中硫化氫含量0.2，惰性氣體含量7.72新鮮氣中惰性氣體含量8出塔氣中惰性氣體含量23.3（不含粗甲醇）入塔氣組分：CO CO2 H2 惰性氣體13.8 3 61.7 21.5粗醇組分（摩爾百分比）： 甲醇 二甲醚 丁醇 水分 93 0.8

33、 0.32 5.88設(shè)入塔氣=100kmol合成塔中：副反應(yīng) 4CO+8H2（CH3）2CHCH2OH +3H2O 2CO+4H2(CH3)2O+H2O 主反應(yīng) CO+2H2CH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O以惰性成分為基準(zhǔn)：解得 92.27kmol設(shè)生成的甲醇為kmol，則粗甲醇中其他組分為：異丁醇（CH3）2CHCH2OH 0.0034npkmol二甲醚(CH3)2O 0.0086npkmol水份H2O 0.0630npkmolCO2生成的水份0.063-0.0034×3-0.00860.044kmolCO2生成的甲醇0.044kmolCO生成的甲醇0.96kmol對(duì)進(jìn)

34、出合成塔的各氣體組分列物料平衡方程：則有100×13.8%=92.27+0.96+4×0.0034+2×0.0086 100×3%=92.27+0.044 聯(lián)立、解得2.54kmol，12.2，3.1，61.4甲醇產(chǎn)量3萬(wàn)噸/年，以8000小時(shí)計(jì)，則甲醇時(shí)產(chǎn)量為3.75t/h則入塔氣量 V2=(100×3750/32×22.4)/2.54=103346出塔氣量 V3=0.9227×V2=95357令V1為新鮮氣，V4為循環(huán)氣以惰性成分為基準(zhǔn)：103346×21.5=23.3×V4 + V1 ×8

35、 以總物料為基準(zhǔn)：103346= V4 + V1 聯(lián)立、，解得 V1=12082 V4=91264馳放氣、循環(huán)氣組分與出塔氣的相同，則有：馳放氣V5V3-V4=95357-91264=4093103346×13.8= 91264×12.2+12082 103346×3= 91264×3.1+12082 103346×61.7= 91264×61.4+ 12082 聯(lián)立解得：64，2.2，25.9水煤氣凈化過(guò)程中，惰性組分流量不變，即V0惰=V1惰=V1×8=967水煤氣 V0=967/7.72=12530 V0 H2S=12

36、530×O.2=25.06變換反應(yīng)方程式：CO+H2OCO2+H2脫碳反應(yīng)方程式：K2CO3+CO2+H2O2KHCO3脫碳反應(yīng)掉的CO2 Vco2脫=12530-12082-25.06=422.943129=7732 +7732-=422.94 12530×= 12530× 12530×= 聯(lián)立、，解得13310 4782 109963.86 22.95 5.27年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醇物料平衡結(jié)果如下表3.1年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醇物料平衡表Table 3.1 Yearly produces 30,000 ton methyl alcohol balance sheet

37、 of materials物料單位組分合計(jì)COCO2H2惰性成分H2S水煤氣V%22.955.2763.867.720.2100Nm3/h2875.6660.38001.796725.0612530新鮮氣V%25.92.1648100Nm3/h3129.2253.77732.5966.612082入塔氣V%13.8361.721.5100Nm3/h14261.73100.463764.522219.4103346出塔氣V%12.23.161.423.3100Nm3/h11633.52956.158549.222218.295357循環(huán)氣V%12.23.161.423.3100Nm3/h1113

38、4.22829.256036.121264.591264馳放氣V%12.23.161.423.3100Nm3/h499.3126.92513.1953.74093甲醇3.75t/h3.3 甲醇的能量平衡計(jì)算已知：合成塔入塔氣為220，出塔氣為250，熱損失以5%計(jì)，殼層走4MPa的沸水。查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)得13，4MPa下水的氣化潛熱為409.7kmol/kg，即1715.00kJ/kg，密度799.0kg/m3，水蒸氣密度為19.18kg/m3，溫度為250。入塔氣熱容見3.2。表3.2 5MPa，220下入塔氣除(CH3OH)熱容Table 3.2 5MPa,220 under enter

39、s the tower gas to eliminate (CH3OH) heat capacity組分流量：Nm3比熱：kJ/kmol熱量：kJ/CO33052.4930.1544488.06CO210943.945.9522449.65H2244020.345.95319623.02N28232.6130.3511154.44Ar5572.1721.415325.9CH412073.747.0525360.16合計(jì)313848.8428495.2查得220時(shí)甲醇的焓值為42248.46kJ/kmol，流量為1537.57Nm3。所以：Q入=42248.46+428495.2220=2899

40、998.4+94268944=97168942.4kJ出塔氣熱容除(CH3OH)見表3.3表3.3 5MPa，220下出塔氣除(CH3OH)熱容Table 3.3 5MPa,220 under tower gas eliminate (CH3OH) heat capacity組分流量：Nm3比熱：kJ/kmol熱量：kJ/CO1508.02430.132040.54CO2728.49746.581514.88H216259.1229.3921332.83N2628.4430.41853.16Ar456.2421.36443.64CH4941.0848.392032.98(CH3)2O2.030

41、95.858.69合計(jì)20688.0628841.19查得250時(shí)甲醇的焓值為46883.2kJ/kmol，流量為19766.9 Nm3所以：Q出=46883.2+428495.2250=131401096.7 kJ由反應(yīng)式得:Q反應(yīng)=102.37+200.39+115.69+49.62+(-42.92) 1000=(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6)1000=80581850 kJQ熱損失=(Q入Q出) 5%=(97168942.4+80581850) 5%=888759.62 kJ所以：殼程熱水帶走熱量Q傳= Q入+Q反應(yīng)-Q出-Q熱損失=97168942.4+80581850-131401096.7-888759.62=37462156.08 kJ又：Q傳=G熱水r熱水所以:G熱水=21843.8 kg/h即時(shí)產(chǎn)蒸氣：=1138.88 m3第四章 主要設(shè)備的選型設(shè)備是化工工藝運(yùn)作的載體，選擇合適的設(shè)備，對(duì)于提高生產(chǎn)率，降低原料，能量的消耗有著重要的作用。4.1甲醇合成塔甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心設(shè)備，合成工序的“心臟”設(shè)備，它的設(shè)計(jì)好壞直 接決定了合成的工藝水平。甲醇合成塔的內(nèi) 件的形式有很多種，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)甲醇合成塔和氨合成塔是共用的。因?yàn)槎?/p>