有機(jī)化學(xué)的回顧與展望邱峰TS13040103

1、物理有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀及回顧與展望 邱峰中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院摘要：21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)在各個學(xué)科領(lǐng)域人十分重要，數(shù)十年來在很多領(lǐng)域作為基礎(chǔ)學(xué)科在深度和廣度兩方面皆有很大的進(jìn)步。近年來物理有機(jī)化學(xué)的研究對象正漸漸地從傳統(tǒng)的簡單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和純理論轉(zhuǎn)向具有潛在應(yīng)用價值的研究，因此物理有機(jī)化學(xué)呈現(xiàn)與涌現(xiàn)的新興邊緣學(xué)科相互滲透的趨勢，這為現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)的新發(fā)展、新突破創(chuàng)造了前所未有的機(jī)遇，賦予了現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)新的生命力。本文對21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的形成與發(fā)展做了簡短回顧，對有機(jī)化學(xué)在太陽能敏化染料電池方面的應(yīng)用做一些探討。關(guān)鍵詞：物理有機(jī)化學(xué)；回顧與展望；現(xiàn)狀；光化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)起源于20世紀(jì)初

2、，在20世紀(jì)經(jīng)歷了不同的發(fā)展階段，但大多以理論研究為主，其在21世紀(jì)的發(fā)展發(fā)展則更側(cè)重于與其他學(xué)科的交叉滲透。物理有機(jī)化學(xué)以討論有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的基礎(chǔ)知識作為主題，綜合運(yùn)用分子軌道理論、電子理論、量子化學(xué)理論以及共振論。最初被定義為“用定量的和數(shù)學(xué)的方法研究有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象的一門學(xué)科”，它是由物理化學(xué)和有機(jī)化學(xué)相結(jié)合而發(fā)展起來的一門邊緣學(xué)科，它用物理化學(xué)的方法研究有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)的巨大進(jìn)步為物理有機(jī)化學(xué)的研究不斷地提供了新理論、新方法、新手段和新的研究鋇域，使物理有機(jī)化學(xué)在20世紀(jì)得到了快速發(fā)展。一 20世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史20世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了一

3、個漫長的過程。從J.Stiegliz首次發(fā)表關(guān)于碳陽離子的文章到卡賓中間體的發(fā)現(xiàn)，再到 1914年W.Schlenk和E.Marcus發(fā)現(xiàn)帶陰電荷的中間體，人們開始了對物理有機(jī)化學(xué)的探索。隨著中間體的研究的深入，人們開始著手研究涉及中間體的反應(yīng)機(jī)理，并對影響結(jié)構(gòu)一活性關(guān)系的關(guān)鍵因素如立體化學(xué)、空間效應(yīng)、取代基電子效應(yīng)等有了初步的認(rèn)識。30年代開始物理有機(jī)化學(xué)有了很快的發(fā)展，并將有機(jī)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用于分析生物化學(xué)過程，開創(chuàng)了高聚物化學(xué)。1952年，由于Wiinson和Woodward的智慧以及Fischer的工作使二茂鐵的結(jié)構(gòu)得以闡明。這是一個重要的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由此帶來了金屬有機(jī)化學(xué)飛速的發(fā)展，大量的過

4、渡金屬元素有機(jī)物被合成出來并得到廣泛的應(yīng)用。由于金屬有機(jī)化學(xué)的突出發(fā)展，在此后的20多年中有多位化學(xué)家因此獲得諾貝爾獎。60年代以后，由于量子化學(xué)特別是分子軌道法用于研究有機(jī)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，物理有機(jī)化學(xué)進(jìn)入了一個新的研究階段，對于有機(jī)結(jié)構(gòu)的研究直接立足于微觀結(jié)構(gòu)，而不再是由宏觀現(xiàn)象推測，研究手段由宏觀觀測向微觀觀測發(fā)展，研究方法由靜態(tài)向動態(tài)發(fā)展。二 21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的展望 21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的展望反應(yīng)中間體的活性決定了反應(yīng)的活性和機(jī)理，因此在物理有機(jī)化學(xué)幾十年的發(fā)展歷程中，對中間體的研究一直是極其重要的方面，自由基化學(xué)的研究對有機(jī)合成，生物化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，自旋標(biāo)記，工業(yè)催化過程，特別是聚合作

5、用等方面具有越來越重要的作用。對均相體系中自由基反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究已相當(dāng)成功，但對非均相體系中自由基化學(xué)的研究才剛剛起步。尤其對一些不可再生的非均相體系如細(xì)胞、組織、生物體的自由基化學(xué)研究具有特別重要的意義。應(yīng)用新的儀器和方法研究自由基反應(yīng)動力學(xué)，為最復(fù)雜的非均相體系建立理論模型。自由基化學(xué)與對流層化學(xué)、大氣光化學(xué)相互交叉滲透，必將加深人類對地球大氣環(huán)境的認(rèn)識對其它不常見的不穩(wěn)定體系如激發(fā)態(tài)分子體系、反芳香分子體系等的研究也具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價值。但理論的研究最終要通過應(yīng)用才得以體現(xiàn)價值，近年來物理有機(jī)化學(xué)的研究對象正漸漸地從傳統(tǒng)的簡單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和純理論轉(zhuǎn)向具有潛在應(yīng)用價

6、值的研究，因此物理有機(jī)化學(xué)呈現(xiàn)與涌現(xiàn)的新興邊緣學(xué)科相互滲透的趨勢。2.1 向生命科學(xué)滲透，用物理有機(jī)化學(xué)的理論和方法研究生命過程 直接對生物大分子進(jìn)行物理有機(jī)化學(xué)研究Fersht在大會報(bào)告中提出了物理有機(jī)分子生物學(xué)的概念，他將物理有機(jī)化學(xué)的動力學(xué)和核磁共振方法用于蛋白質(zhì)工程研究，確定了一些突變體蛋白酶折迭結(jié)構(gòu)的中間體。Green將單克隆抗體聯(lián)結(jié)到蛋白質(zhì)上，研究了它對蛋白質(zhì)水解反應(yīng)的催化作用。Minsky研究了多種化學(xué)抗癌藥物對脫氧核糖核酸包裝狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)了藥物毒性與它干擾脫氧核糖核酸包裝狀態(tài)的能力之間的關(guān)系。Axelsson通過測定11C/14C動力學(xué)同位素效應(yīng)研究了-酪氨酸酶和色氨酸酶的

7、酶催化反應(yīng)。 生物模擬化學(xué)Kluger介紹了以維生素B1二磷酸酯作為 -酮酸脫羧酶的模型化合物所作的詳細(xì)動力學(xué)和機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)了非常新奇的加成一質(zhì)子轉(zhuǎn)移-裂解機(jī)理。Sakata介紹了在模擬光合作用研究中如何控制電子轉(zhuǎn)移的方向和速率，他們合成了一系列噗啉-苯醌和噗啉-碳60氧化-還原對，詳細(xì)研究了取代基、立體化學(xué)及連接給體和受體間的-鍵和-鍵對正向和反向電子轉(zhuǎn)移速率的影響，并根據(jù)這些結(jié)果制成了在金表面具有良好的光電性能的自組裝單層膜。 理論計(jì)算方法在物理有機(jī)分子生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用DArad用分子力學(xué)計(jì)算討論了與乳腺癌有關(guān)的抗原的蛋白質(zhì)構(gòu)象與其活性之間的關(guān)系 WAehle用力場及分子力學(xué)方法計(jì)算了枯

8、草桿菌蛋白酶OPTICLEAN的培構(gòu)，它與后來由x-衍射得出的結(jié)構(gòu)非常接近。AGoldblum用量子力學(xué)MNDO/H方法計(jì)算了HTV-1蛋白酶活性部位的電離能和質(zhì)子結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)與天然酶構(gòu)型相同的對映體有較大的結(jié)合能中藥對照品研究中心整理提供。2.2 向材料科學(xué)和超分子化學(xué)滲透，設(shè)計(jì)具有潛在應(yīng)用價值的新化合物隨著合成化學(xué)的不斷發(fā)展，組合化學(xué)越來越引起各國學(xué)者的關(guān)注，通過自組裝形成的化合物幾乎涵蓋了所有按化學(xué)價規(guī)則可以畫出其結(jié)構(gòu)的分子，這些超分子因其在結(jié)構(gòu)和性能上表現(xiàn)出了特殊的性質(zhì)，具有很大的研究價值。為了強(qiáng)化材料的某種功能以滿足技術(shù)上的特殊要求，材料技術(shù)正向功能化方向發(fā)展，各種功能的新材料正在被

9、研究、被制備、被應(yīng)用，通過物理有機(jī)化學(xué)的研究可以為新材料的發(fā)展提供技術(shù)支持。Stang介紹了一類新的大環(huán)分子方陣這類以過渡金屬絡(luò)合物與聯(lián)吡啶、二氮雜芘，4-二氰苯等二配位配體通過自組裝形成的超分子顯示許多有趣的主客體相互作用。Stoddart介紹了一種有趣的納米尺寸的分予機(jī)械原型rotaxane，它們是由以氫醌或萘酮為基本單元的大環(huán)聚醚與以聯(lián)吡啶正離子為基本單元兩頭帶有四芳基甲烷的啞鈴型分子通過白組裝形成的套圈型超分子6。Grubbs用環(huán)辛四烯以CpTi=CH2催化聚合得到了具有導(dǎo)電性的聚乙炔。黃耀曾等用全氟丁炔-2或全氟炔腈以-二芳烴鉻催化聚合得到了具有金屬光澤的聚全氟丁炔或聚全氟炔腈，它們

10、都具有導(dǎo)電性。三 物理有機(jī)化學(xué)在光化學(xué)中的應(yīng)用 可以預(yù)料，不遠(yuǎn)的將來，超分子化學(xué)材料的研究與開發(fā)必將越來越活躍，可能逐漸發(fā)展成為一個獨(dú)立的超分子化學(xué)學(xué)科研究領(lǐng)域。目前超分子化學(xué)藥物研究雖然取得了許多重要進(jìn)展，超分子化學(xué)的主體分子涉及環(huán)糊精、卟啉、高分子及其他多類結(jié)構(gòu)化合物。超分子化學(xué)在藥物開發(fā)中的應(yīng)用研究是國際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的一個熱點(diǎn)。超分子化學(xué)是超分子化學(xué)在材料領(lǐng)域的新發(fā)展。該領(lǐng)域發(fā)展迅速。在染料敏化太陽能電池(DSSC)中, 染料敏化劑用以吸收光子, 具有較寬光譜吸收范圍, 它直接決定了電池的能量轉(zhuǎn)換效率, 因而近年來得到飛速發(fā)展, 成果顯著。以釕基多吡啶配合物染料為主, 包括卟啉

11、、酞菁及純有機(jī)染料在內(nèi)的多種光敏劑對染料敏化太陽能電池性能的影響, 對今后染料敏化劑的研究與開發(fā)有重要作用。卟啉、酞菁類染料, 可節(jié)約貴金屬, 成本較低, 且吸光系數(shù)高, 應(yīng)用前景亦比較樂觀。卟啉是卟吩的衍生物, 是由4個吡啶環(huán)通過亞甲基相連而成的大共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)化合物。一分子卟吩結(jié)合一個金屬離子便形成卟啉, 其光子吸收過程類似于光合作用中葉綠素的工作原理。葉綠素是含鎂的卟啉化合物。光合作用中, 它是光能轉(zhuǎn)換的反應(yīng)中心。目前, 研究最多的間位- 四(對羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金屬配合物(M - TCPP) , 分子激發(fā)態(tài)壽命較長( > 1 ns), 最高已占軌道HOMO和最低

12、未占軌道LUMO能級高低合適, 是較為理想的DSSC染料候選化合物。但是它們的能量轉(zhuǎn)換效率G都在5% 左右。近期,Wayne M. Campbell報(bào)道了6種結(jié)構(gòu)類似, 具有優(yōu)異光電性能的卟啉敏化劑 ,G值均在5% 以上。其中的一種敏化劑(見圖)在AM1. 5模擬太陽光下, 短路電流、開路電壓和填充因子分別為14. 0 ? 0. 20mA /cm2、680 ? 30mV和0.74, 最終G值高達(dá)7. 1%, 這是目前卟啉基染料敏化太陽能電池所得的最高轉(zhuǎn)換效率。然而, 卟啉染料在紅光附近及近紅外區(qū)無吸收, 限制了光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高。相對而言,酞菁染料在可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收峰。且酞菁制備簡單

13、, 不易脫附, 耐酸堿, 耐熱, 穩(wěn)定性高, 也受到了人們的關(guān)注。但酞菁染料易團(tuán)聚, LUMO太低, 不利于電子向T iO2 導(dǎo)帶的轉(zhuǎn)移。這些是酞菁染料的硬傷, 影響其更廣泛的應(yīng)用。考慮到卟啉、酞菁染料各自的優(yōu)缺點(diǎn), 將2種染料結(jié)合使用形成光譜特征的互補(bǔ), 2種敏化劑協(xié)同敏化, 使吸收光譜變寬。實(shí)驗(yàn)測試表明, 2種敏化劑的光學(xué)效應(yīng)是相加合的, 且在共吸收的發(fā)色團(tuán)間沒有相抵消的影響, 這就為其它染料間的相互復(fù)合提供了可能. 卟啉、酞菁類染料亦有很大的發(fā)展?jié)摿? 但是卟啉穩(wěn)定性低及酞菁吸收譜帶窄的問題有待解決。純有機(jī)染料不含金屬離子, 消光系數(shù)比金屬配合物高得多, 且分子結(jié)構(gòu)靈活多樣, 可通過引入

14、不同取代基對吸收光譜范圍進(jìn)行調(diào)整。過去10年里, 設(shè)計(jì)應(yīng)用了許多種有機(jī)敏化劑, 通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 使能量轉(zhuǎn)換效率得到了逐步提高。其中, 香豆素染料是一種研究廣泛的敏化劑。香豆素本身吸光范圍很窄, 無法滿足DSSC使用要求。故多采用香豆素衍生物, 即通過向體系中引入各種基團(tuán), 以擴(kuò)大光譜吸收范圍。H ara等合成了多種香豆素染料, 將- CH = CH - 和P 共軛噻吩環(huán)引入體系, 使可見光吸收范圍擴(kuò)大到400 750 nm。其中, NKX- 2677的G為7. 7% 。該課題組對該染料的最新研究中, 將2 個- CN基團(tuán)引入體系,合成了NKX - 2883 , 得到7. 6% 的能量轉(zhuǎn)換效

15、率, 結(jié)構(gòu)式見圖7所示。此外, 穩(wěn)定性能得到很大提高, 在1000 h可見光照射后, G值僅降低21% 。然而, 香豆素類染料在700 nm以上的光波區(qū)域沒有吸收, 故該敏化劑在長波區(qū)域的吸收問題仍然是一大挑戰(zhàn)。綜上所述，物理有機(jī)化學(xué)在2O世紀(jì)得到了飛速的發(fā)展，但隨著與其它學(xué)科的交叉滲透，物理有機(jī)化學(xué)還有許多重要的極具挑戰(zhàn)性的課題有待突破，新的研究領(lǐng)域有待開拓新的概念、新的原理有待認(rèn)識。隨著科技的不斷進(jìn)步，更精密、更復(fù)雜、更有效的儀器將會為物理有機(jī)化學(xué)提供更強(qiáng)大的研究工具；隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，財(cái)力和智力會有更大的投入，相信物理有機(jī)化學(xué)在新的世紀(jì)里將會有更大的發(fā)展。 參考文獻(xiàn) 1 杜燦屏,唐晉.物理有機(jī)化學(xué)前沿領(lǐng)域兩個主要方面有機(jī)分子簇集和自由基化學(xué)研究J. 化學(xué)進(jìn)展. 1998(01)2 陳新友,伊小麗,陳雄英.物理有機(jī)化學(xué)回顧與展望J. 孝感學(xué)院學(xué)報(bào).2000(04)3 物理有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀和在我國的進(jìn)展J. 有機(jī)化學(xué). 1985(01)4 Kerr R A, Service R F. Science, 2005,309:1015 Arnett E M.Physical organic chemistry in the 21st century, wil