固相研磨法合成乙酰丙酮鋅

1、學(xué)校代碼：11071申 請 號：密 級： 新鄉(xiāng)學(xué)院畢業(yè)論文題 目：固相研磨法合成乙酰丙酮鋅指導(dǎo)教師：職稱：學(xué)生姓名：學(xué)號：專 業(yè)：院 （系）：完成時間：2013年4月20日2013年4月20日摘要 以無機(jī)鋅鹽固體堿乙酰丙酮為原料，在室溫?zé)o溶劑的條件下采用固相研磨法合成乙酰丙酮鋅，考察了鋅鹽固體堿乙酰丙酮的量及研磨時間對產(chǎn)率的影響，采用紅外對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：氯化鋅乙酰丙酮固體氫氧化鈉按1:4:1.8的摩爾比，在室溫下研磨15分鐘得產(chǎn)率最高。關(guān) 鍵 詞： 固相研磨法 乙酰丙酮鋅 室溫 無機(jī)溶劑Abstrat Take the inorganic zinc salt，solid alka

2、li, the acetylacetone as a raw material, does not have under the solvent in the room temperature to use the solid phase grinding method synthesis acetylacetone zinc，inspected the zinc salt，solid alkali，acetylacetone quantity and yield effect of grinding to the production rate the influence.Uses infr

3、ared carries on the attribute to the goal product.The result indicated that，The zinc chloride，acetylacetone，solid sodium hydroxide according to 1:4:1.8 mole compared to, grinds 15 minutes production rates under the room temperature to be highest. Key words: Solid phase grinding method acetylacetone

4、zinc room temperature inorganic solvent目 錄前言11.研磨反應(yīng)機(jī)理及影響因素21.1固態(tài)反應(yīng)原理21.2研磨的作用21.3催化劑的選擇22.乙酰丙酮鋅的制備方法22.1機(jī)理分析22.2固相法22.3乙酰丙酮鹽的應(yīng)用33.實(shí)驗部分33.1儀器及試劑33.2合成方法34.結(jié)果與討論34.1物料比對產(chǎn)率的影響34.2堿的種類及用量對產(chǎn)率的影響34.3研磨時間對產(chǎn)率的影響45.產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征56.結(jié)論5前景展望6參考文獻(xiàn)7致 謝8前言乙酰丙酮鹽是一種重要的金屬有機(jī)化合物，其許多特殊性能得到了大家的普遍關(guān)注，在化工、醫(yī)藥、石油、材料、機(jī)械等領(lǐng)域用途十分廣泛。乙酰丙

5、酮鋅是巴豆醛與乙烯酮發(fā)生縮合反應(yīng)制備山梨酸的前聚酯的催化劑。室溫和低熱固相反應(yīng)合成方法不需要使用溶劑，具有高選擇性，高產(chǎn)率，低耗能，工藝過程簡單并可消除溶劑對功能配合物的不良影響等優(yōu)點(diǎn)。11.研磨反應(yīng)機(jī)理及影響因素1.1 固態(tài)反應(yīng)原理 分子在固態(tài)反應(yīng)中是運(yùn)動的, 固態(tài)反應(yīng)通常被認(rèn)為分4步進(jìn)行。即分子松動(在晶體中制造機(jī)械變形和缺陷, 這些變形可導(dǎo)致分子松動)分子形變(舊鍵斷裂, 新鍵生成)形成固體溶液(少量產(chǎn)品分布在原始晶體中)產(chǎn)品結(jié)晶分離。 1.2 研磨的作用 研磨的作用是使體系的總自由能增加而使體系活化:摩擦生熱；固體在外力作用下顆粒減小, 表面自由能增加；儲存的彈性張力能；反應(yīng)局部高濃度

6、, 既提高了反應(yīng)速度，又提高了反應(yīng)產(chǎn)率。21.3 催化劑的選擇 選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢允构滔嘌心シ磻?yīng)快速、高效的進(jìn)行。從以上反應(yīng)實(shí)例可以看出,有些研磨反應(yīng)不需催化劑就可快速反應(yīng),獲得較好效果。但有些反應(yīng)沒有催化劑卻很難進(jìn)行(或進(jìn)行得非常緩慢,需要幾個小時或幾天)。因而,從速度和效果兩個方面綜合考慮,研磨反應(yīng)選擇必要的催化劑是很重要的環(huán)節(jié)，一般為無水氯化鋅、氫氧化鈉等。 2.乙酰丙酮鋅的制備方法2.1 機(jī)理分析乙酰丙酮是一元弱酸，通常情況下為混合物，包括烯醇式和酮式兩種互變異構(gòu)體，處于動態(tài)平衡中，NaOH與其反應(yīng)屬于酸堿中和反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，烯醇式不斷減少，使酮式不斷向烯醇式轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)一直進(jìn)

7、行下去。3該反應(yīng)中乙酰丙酮會失去一個氫形成acac- 1 ,acac遇到金屬鹽中帶正電的金屬離子生成穩(wěn)定的乙酰丙酮鹽。將固體堿和乙酰丙酮按照一定比例加到研缽中研磨一段時間后，再加入一定量的金屬鋅鹽研磨形成稀糊狀，繼續(xù)研磨成固體粉末，固相反應(yīng)一段時間后，用水浸泡溶解未反應(yīng)物，過濾得到乙酰丙酮鹽，提純后得到產(chǎn)品。2.2 固相法固相法是近幾年研究比較熱的乙酰丙酮鹽的合成方法，該方法具有很多優(yōu)點(diǎn)：不需要溶劑反應(yīng)速度快條件溫和操作簡單高選擇性高產(chǎn)率低耗能環(huán)境友好普通實(shí)用性，并可消除溶劑對功能配合物的不良影響，避免了液相法存在著水作為溶劑，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低等不足。2.3乙酰丙酮鹽的應(yīng)用乙酰丙酮鹽廣泛應(yīng)用

8、與化工石油醫(yī)藥電子材料機(jī)械和農(nóng)業(yè)等行業(yè)，主要起催化穩(wěn)定促進(jìn)等作用。而乙酰丙酮鋅是巴豆醛與乙烯酮發(fā)生縮合反應(yīng)制備山梨酸的前聚酯的催化劑。3.實(shí)驗部分3.1 儀器及試劑 紅外光譜用 Perkin E lmer FT IR 紅外光譜儀測定(KBr壓片)。3.2 合成方法先取18mmol固體堿加入研磨中，加入40mmol的乙酰丙酮，研磨23min，再加入10mmol鋅鹽，加入鋅鹽后研磨變成稀糊狀，繼續(xù)研磨成固體粉末，研磨15min；反應(yīng)完全后用蒸餾水浸泡，抽濾，再用30ml蒸餾水洗滌3次，室溫下干燥,稱重。4.結(jié)果與討論4.1 物料比對產(chǎn)率的影響從表4-1中的數(shù)據(jù)可以看出, 隨著乙酰丙酮量的增加，目標(biāo)

9、產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。這是由于在研磨反應(yīng)過程中乙酰丙酮會揮發(fā)損失，從而使反應(yīng)不完全, 造成產(chǎn)率降低；乙酰丙酮過量就能使鋅鹽充分反應(yīng)，提高產(chǎn)率，但是乙酰丙酮過量太多, 又會造成生產(chǎn)成本提高, 因此最佳的物料摩爾比為n(Zn2+):n(Hacac) =1:4。表4-1 乙酰丙酮的用量對產(chǎn)率的影響n(Zn2+):n(Hacac)ZnCl2產(chǎn)率 ZnSO4產(chǎn)率1:0356471:0467541:0559504.2 堿的種類及用量對產(chǎn)率的影響表4-2 堿及其用量對產(chǎn)率的影響堿的種類ZnCl2 堿的量mmolZnCl2 產(chǎn)率 NaOH1652 NaOH1868 NaOH2059 KOH1651 KOH1866

10、KOH2054 K2CO3206 NaHCO3200乙酰丙酮是一元弱酸, 其pKa=8.9,不易質(zhì)子化,不能和無機(jī)鋅鹽直接反應(yīng)。加入固體堿后，其先于乙酰丙酮反應(yīng)生成乙酰丙酮的簡單鹽類，在這類化合物中, 螯合作用不占主導(dǎo)的傾向，它們具有典型的鹽的性質(zhì)，易質(zhì)子化。因此，堿的量應(yīng)該能使乙酰丙酮較為完全的轉(zhuǎn)化為乙酰丙酮的簡單鹽類。4表4-2中給出了各種無機(jī)堿及其用量對合成產(chǎn)率的影響。采用不同固體堿對產(chǎn)率的影響各不相同 ,一些弱堿不能促使反應(yīng)發(fā)生,例如:NaHCO3 。采用強(qiáng)堿可以提高 目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率 ,例如:NaOHKOH，固體堿在反應(yīng)中起促進(jìn)劑的作用。4.3 研磨時間對產(chǎn)率的影響研磨時間越長，反應(yīng)越

11、完全。從表4-3看出研磨15m in，產(chǎn)率已經(jīng)很高。表4-3 研磨時間對產(chǎn)率的影響鹽的種類研磨時間min產(chǎn)率ZnCl21046ZnCl21570ZnCl22072ZnCl230735.產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征5-1乙酰丙酮鋅的紅外譜圖在沒有進(jìn)行精制的條件下, 所制得的乙酰丙酮鋅IR譜圖如圖所示, 從得到的紅外譜圖上可以出：3193 cm-1處的峰為 -OH分子間締合形成氫鍵相連的多聚體, 紅外向低波數(shù)移動,峰形寬而鈍；2992 cm-1處的峰為-CH2- 飽和碳的碳?xì)渖炜s振動峰；1600cm-1、1528cm-1吸收峰則證 明有雜環(huán)存在1454cm-11399-1cm-1 處的峰證明該物質(zhì)中含有-CH3

12、與標(biāo)準(zhǔn)譜圖:3336cm-1 ，2992cm-1，1599cm-1 ，1520cm-1, 1461cm-1 ,1403cm -1吸收峰基本一致, 表明所合成的產(chǎn)物為乙酰丙酮鋅。6.結(jié)論實(shí)驗結(jié)果表明 ,鋅鹽 10 mmol，Hacac40mmol，并加入固體NaOH18mmol研磨反應(yīng)15min ,然后通過簡單的水洗 ,過濾 ,重結(jié)晶即可得到68 %產(chǎn)率的乙酰丙酮鋅晶體，比傳統(tǒng)液相法的產(chǎn)率25 %高出43 % 。該反應(yīng)經(jīng)歷5個過程 :冷溶熔 擴(kuò)散 反應(yīng) 成核 生長 , 由于在反應(yīng)物表面形成溶熔層 ,從而克服了固相反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)小的障礙 ,使反應(yīng)速率明顯加快。5和液相反應(yīng)對比，固相合成法有反應(yīng)速度快

13、 ,產(chǎn)率高 ,不需加熱等優(yōu)點(diǎn) 。前景展望在固相研磨合成反應(yīng)中，反應(yīng)分子可實(shí)現(xiàn)定向反應(yīng)，提高了反應(yīng)的速率和收率選擇性和空間效率。由于不使用溶劑，是實(shí)現(xiàn)綠色合成的理想通道。我們相信，隨著觀念理論和技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新，固相研磨反應(yīng)從實(shí)驗室走向規(guī)?；a(chǎn)前景廣闊，價值巨大。參考文獻(xiàn)1 龍德良，梁斌，忻新泉等.室溫和低熱固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用J.應(yīng)用化學(xué)，1996 , 13(6):16.2 林滿輝，劉東燦，黃娟等.加成型硅橡膠防中毒問題的研究J.有機(jī)硅料,2001, 15(1):2426.3 李廣梅，鄭典模,溫圣達(dá)等.乙酰丙酮鹽的制備與應(yīng)用J.乙酰丙酮鹽的制備與應(yīng)用, 2009, 15( 1):2426.4 宮紅，段宏昌，姜恒等.無溶劑固相研磨法合成乙酰丙酮鋁J.化學(xué)研究，2006, 17(4):3134.5 宮紅，趙丹，姜恒. 室溫固相研磨法合成乙酰丙酮錳（II）J.中國錳業(yè)，2007, 25(3):1719.致 謝本論文是在導(dǎo)師老師的悉心指導(dǎo)下完成的。從論文的選題、開題、實(shí)驗、初稿、修改到最后定稿，老師傾注了老師大量的心血，同時也給予了我最為耐心細(xì)致的指導(dǎo)。在老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，