丁苯橡膠論文

1、丁苯橡膠 摘要：丁苯橡膠( SBR) 是以丁二烯和苯乙烯為單體, 是目前世界上產(chǎn)量最高, 消費(fèi)量最大的通用合成橡膠( SR) 品種。它采用自由基引發(fā)的乳液聚合或陰離子溶液聚合工藝而得的,工業(yè)上多采用乳液聚合法。本文將介紹丁苯橡膠的發(fā)展概況、結(jié)構(gòu)、性能各種聚合方法、影響因素及聚合方法的比較等，對(duì)其生產(chǎn)工藝和工藝條件控制進(jìn)行詳細(xì)探討，最后對(duì)其國內(nèi)外的供需現(xiàn)狀和發(fā)展前景做出簡單探討。借以本文使自己對(duì)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝有個(gè)全局性的認(rèn)識(shí)和把握。 關(guān)鍵詞 丁苯橡膠、低溫乳液聚合、溶液聚合、生產(chǎn)工藝、工藝條件控制、聚合方法比較發(fā)展概況丁苯橡膠最早開發(fā)始于1913年，1964年美國Phillips公司用鋰引發(fā)

2、劑實(shí)現(xiàn)了丁苯橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)，美國Fire Store公司同年開發(fā)出以鋰為引發(fā)劑的異戊二烯聚合技術(shù)，于1969年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。2000年，世界總產(chǎn)能力已達(dá)3800kt/a，總需求量為3400kt/a。其中溶聚丁苯橡膠在美國、西歐和日本的消費(fèi)比例分別占丁苯橡膠的27%、30%、33%。2000年國內(nèi)總產(chǎn)能力可達(dá)430kt/a，需求量為407kt/a,2005年為540kt/a,2010年為730kt/a,需求在快速增加，特別是溶聚丁苯橡膠具有廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。理化性能丁苯橡膠的數(shù)均分子量為(1.5-4)X105重均分子量為（2-10）X105，通用丁苯橡膠的玻璃化溫度為-55攝氏度。丁苯

3、橡膠的物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。正文1.1 丁苯橡膠的分類 丁苯橡膠品種繁多，如按聚合方法、聚合溫度、輔助單體含量及充填劑等的不同，丁苯橡膠簡分為下列幾類。按聚合方法和條件分類可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚丁苯橡膠；乳聚丁苯橡膠開發(fā)歷史悠久, 生產(chǎn)和加工工藝成熟, 應(yīng)用廣泛, 其生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和消耗量在丁苯橡膠中均占首位。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種, 其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相比, 具有裝置適

4、應(yīng)能力強(qiáng)、膠種多樣化、單體轉(zhuǎn)化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點(diǎn), 是今后的發(fā)展方向。乳液聚丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應(yīng)用較廣，前者趨于淘汰。在生產(chǎn)工藝上，乳液聚合丁苯橡膠更加成熟，因此本文主要介紹低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。按填料品種分類可以分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠等。按苯乙烯含量分類丁苯橡膠10、丁苯橡膠30、丁苯橡膠50等，其中數(shù)字為苯乙烯聚合時(shí)的含量（質(zhì)量），最常用的是丁苯橡膠301.2丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征如下表: 典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括單體比例、平均相對(duì)分子質(zhì)量及分布、分子

5、結(jié)構(gòu)的線性或非線性，凝膠含量等。微觀結(jié)構(gòu)主要包括丁二烯鏈段中順式1，4、反式1，4和1，2結(jié)構(gòu)(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。無定形聚合物 因摻雜有苯乙烯鏈節(jié)，所以丁苯橡膠的主體結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不易結(jié)晶。丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)丁苯橡膠性能的影響不大 在丁苯橡膠硫化時(shí)，丁二烯鏈節(jié)中順式1，4和反式1，4兩種結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生異構(gòu)而相互轉(zhuǎn)化，最后可達(dá)到一個(gè)平衡態(tài)。又在低溫丁苯和高溫丁苯中12丁二烯鏈節(jié)的含量相差不太大所以丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)丁苯橡膠性能的影響不大。苯乙烯含量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化溫度越低?？梢园葱枰谋壤龔?0

6、0%的丁二烯(順式、反式的玻璃化溫度都是-100)調(diào)夠到100%的聚苯乙烯(玻璃化溫度為90)。玻璃化溫度對(duì)硫化橡膠的性質(zhì)起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機(jī)械性能。低溫丁苯橡膠性能優(yōu)于高溫丁苯橡膠高溫(50)聚合時(shí)支化較嚴(yán)重凝膠物含量較高；在同等分子量下分子量分布較寬。低溫聚合下由于它的分子量分布較窄，硫化時(shí)不被硫化的低分子量部分較少，可均勻硫化從而使交聯(lián)密度較高。故由低溫丁苯橡膠所得硫化膠的物理機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度、彈性及加工性)均較高溫丁苯為優(yōu)。1.3 丁苯橡膠的性能及應(yīng)用1.3.1 乳液丁苯橡膠 丁苯橡膠(生膠)外觀是淺黃褐色的

7、彈性體分子量為1520萬(滲透壓法)，它的密度與Tg則隨生膠中苯乙烯含量而改變。乳液丁苯橡膠與天然橡膠的對(duì)比丁苯生膠的介電性能、對(duì)氧及熱的穩(wěn)定性均比天然橡膠好。但是它的粘結(jié)性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黃硫化時(shí)，它的硫化速度比天然橡膠慢，故須加入較多的硫化促進(jìn)刑。丁苯橡膠硫化后的硫化膠中，若加有炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑，其強(qiáng)度可大大增加。它的彈性、耐磨性、耐老化性能均可超過天然橡膠；耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠相似。但是大分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，滯后損失大，動(dòng)戀變形時(shí)發(fā)熱量大，由制造的輪胎使用壽命較短。 乳液丁苯橡膠的應(yīng)用大多數(shù)場合下可代替天然橡膠使用，主要用于汽車輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。含

8、苯乙烯較少的丁苯橡膠，可用作耐寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬質(zhì)橡膠制品。1.3.2 溶液丁苯橡膠 丁二烯與苯乙烯在有機(jī)溶劑中用有機(jī)鋰化合物作引發(fā)劑進(jìn)行陰離子共聚反應(yīng)所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)，或溶液丁苯。 溶液丁苯具有多種結(jié)構(gòu)，能制取各種類型的橡膠制品。按丁二烯苯乙烯兩種單體共聚結(jié)合的方式，它可分為無規(guī)共聚型及嵌段共聚型，前一類為通用型合成橡膠，用于輪胎、鞋類和工業(yè)橡膠制品。后一類為熱塑性彈性體，用于鞋類及其他工業(yè)制品。溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應(yīng)的充油或充炭黑的溶液丁苯橡膠。2.丁苯橡膠的生產(chǎn)原理2.1 主要原料1，3丁二烯 1，3一丁二烯的結(jié)構(gòu)

9、式為：CH2CHCHCH2 13丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對(duì)分于質(zhì)量為54.09。相對(duì)密度0.6211，熔點(diǎn)-108.9，沸點(diǎn)-4.5。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%(體積)。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。 1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫或碳四餾分分離而得。苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點(diǎn)為-306，密度為900kg/m3，沸點(diǎn)為145146。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇

10、、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機(jī)溶劑中。聚合級(jí)苯乙烯的純度應(yīng)高于99.5%。2.2 丁苯橡膠乳液聚合的配方 典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方原料及輔助材料冷法（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單體丁二烯72苯乙烯28相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔-十二碳硫醇0.16反應(yīng)介質(zhì)水105脫氧劑保險(xiǎn)粉0.025-0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙苯0.06-0.12還原劑硫酸亞鐵0.01雕白粉0.04-0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01-0.025電介質(zhì)磷酸鈉0.24-0.45終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02-0.04多硫化鈉0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022.3 合成原理

11、乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為： 在典型的低溫乳液聚合共聚物大分于鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分于鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。詳細(xì)生產(chǎn)機(jī)理配方中各組分的作用及有關(guān)化學(xué)反應(yīng)I：鏈引發(fā)反應(yīng) 如果以RO.代表初級(jí)自由基，以M1代表單體丁二烯，M2代表單體苯乙烯，形成單體自由基的反應(yīng)可表示如下：RO. + M1 ROM1.RO. + M2 ROM2. 由鏈引發(fā)反應(yīng)可知，隨著引發(fā)劑氫過氧化異丙苯的分解，體系中OH-含量升高，導(dǎo)致體系

12、的pH值升高。而OH-與體系中的Fe2+ 的反應(yīng)又會(huì)生成Fe(OH)2沉淀Fe2+ +2 OH-= Fe(OH)2 (a) 螯合劑EDTA的使用 為了防止產(chǎn)生的Fe(OH)2沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-二鈉鹽)作為螯合劑，與Fe2+生成水溶液性螯合物 EDTA-二鈉鹽與Fe2+生成的水溶液性螯合物，其離解度小，在堿性條件和酸性條件下都很穩(wěn)定，可在較長的時(shí)間內(nèi)保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。(b) 雕白粉的使用由鏈引發(fā)反應(yīng)可知，F(xiàn)e2+經(jīng)氧化后變成Fe3+，F(xiàn)e3+呈棕色，如果其濃度較高將影響丁苯橡膠的色澤。為了減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用雕白粉(甲醛-

13、亞硫酸氫鈉二水合CH2O.NaHSO3.2H2O)作為二級(jí)還原劑，使Fe3+還原為Fe2+。 4 Fe3+ + 2CH2O.NaHSO3.2H2O 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+由于消耗了二級(jí)還原劑雕白粉，硫酸亞鐵的用量顯著減少。(c) 脫氧劑保險(xiǎn)粉的使用保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉二水合物Na2S2O4.2H2O）稱為脫氧劑，其能與水中的溶解氧反應(yīng)2Na2S2O4.2H2O + O2 + 2H2O 2 Na2SO4 + 2 H2SO4 + 8 H+ 水中的溶液氧在低溫下是阻聚劑，加入保險(xiǎn)粉能保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。II：鏈增長反應(yīng)ROM1.+ M1 ROM

14、1 M1.ROM1.+ M2 ROM1 M2.ROM2.+ M1 ROM2M1.ROM2.+ M2 ROM2 M2.III：鏈終止反應(yīng) 當(dāng)轉(zhuǎn)化率（或門尼粘度）達(dá)到要求時(shí)，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應(yīng)，使鏈自由基活性消失。終止劑的相關(guān)作用：甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體回收過程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉以及多乙烯多胺。多硫化物有還原作用，可與殘存的過氧化物反應(yīng)，以消除回收過程中殘存的過氧化物的引發(fā)作用，亞硝酸鈉有防止菜化狀的爆聚物生成的作用。3.丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝和工藝控制 3.1 低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程低溫乳液聚

15、合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程如圖3.1所示。圖3.1 乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程丁苯橡膠低溫乳液聚合工藝過程1）原料準(zhǔn)備過程用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個(gè)釜的底部直接進(jìn)入。2）聚合聚合過程系統(tǒng)由812臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來計(jì)算，

16、門尼粘度由取樣測(cè)定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測(cè)定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門粘度尼合格3）分離過程丁二烯分離從終止釜流出的終止后的膠乳液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個(gè)不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa，在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度27，壓力0.01MPa）蒸出殘存的丁二烯。回收的丁二烯經(jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。苯乙烯分離脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔

17、頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。4）后處理工段混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為55左右。從膠粒皂化槽出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用膠清液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋

18、轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成550mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測(cè)金屬后包裝得成品丁苯橡膠。3.2 低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝條件控制 單體的純度單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時(shí)，丁二烯和苯乙烯的純度各要求99%及99.6%。其中某些雜質(zhì)，如烯、炔及過氧化合物等必須嚴(yán)格控制，故在聚合前

19、須將單體仔細(xì)提純。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于10mg/kg對(duì)聚合反應(yīng)無明顯影響，當(dāng)高于此值達(dá)100mg/kg時(shí)，則用濃度為10%15%的氫氧化鈉溶液于30進(jìn)行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉阻聚劑的方法。共聚單體的配比 丁二烯(M1)與苯乙烯(M2)在5進(jìn)行自由基型乳液聚合時(shí)相應(yīng)的競聚率為r11.38。r20.6450時(shí) r11.4，r20.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的組成會(huì)隨共聚轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，所以共聚時(shí)兩種單體的配比必須設(shè)法控制和調(diào)節(jié)，以制取具有定組成的共聚物。 由于丁苯橡膠性能的研究，測(cè)知苯乙烯含量為23.5%

20、(質(zhì)量)的共聚物具有最佳的綜合性能，又經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究確定共聚進(jìn)料中丁二烯苯乙烯比值(質(zhì)量)為72287030，而單體轉(zhuǎn)比率達(dá)在60%以前，則共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在23%左右。 反應(yīng)條件的控制反應(yīng)溫度57；操作壓力：0.25MPa；反應(yīng)時(shí)間：810小時(shí)；轉(zhuǎn)化率：60%+2% 聚合終點(diǎn)的控制聚合反應(yīng)的終點(diǎn)取決于共聚徹組成及產(chǎn)物的門尼粘度這兩個(gè)要求。 由于共聚物組成的要求(苯乙烯含量為23%左右及組成均)，工業(yè)生產(chǎn)中確定轉(zhuǎn)化率達(dá)到60士2%時(shí)必須停止聚合。根據(jù)商品的要求，不同牌號(hào)的產(chǎn)品，就有不同的門尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠)。如果轉(zhuǎn)化率還

21、未到達(dá)60%，而門尼粘度已達(dá)到產(chǎn)品牌號(hào)的要求值時(shí)，也必須終止反應(yīng)以確保產(chǎn)物的門尼粘度值合格。 實(shí)際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)而門尼粘度可由分子量調(diào)節(jié)劑用量來調(diào)整。所以在工業(yè)生產(chǎn)中可由協(xié)調(diào)分子量調(diào)節(jié)劑及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制(一定的聚合速度下)轉(zhuǎn)比率達(dá)到60%而又能使產(chǎn)物的門尼粘度達(dá)到要求的數(shù)值。 測(cè)定轉(zhuǎn)化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)來測(cè)定的。若采用射線密度計(jì)則可快速測(cè)定之。 乳液膠粒粒徑的控制為了大規(guī)模生產(chǎn)，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時(shí)間有關(guān)。根據(jù)連續(xù)攪拌釜的停留時(shí)間分布函數(shù)的特性

22、，若串聯(lián)的聚合釜越多，則停留時(shí)間分布函數(shù)越狹窄。工業(yè)生產(chǎn)中常采用812個(gè)聚合釜串聯(lián)起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產(chǎn)品的質(zhì)量(產(chǎn)品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少)。若串聯(lián)的聚合釜數(shù)目增加，而總的停留時(shí)間保持不變，則必須提高物料流動(dòng)速度，也即提高了單位時(shí)間的生產(chǎn)能力，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。 4 溶聚丁苯橡膠當(dāng)前溶聚丁苯生產(chǎn)技術(shù)主要有間歇聚合技術(shù)與連續(xù)聚合技術(shù)兩大類，其各有優(yōu)缺點(diǎn)。相對(duì)來說，連續(xù)聚合技術(shù)具有物耗、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)，其投資也相對(duì)高一些；而間歇聚合技術(shù)在多功能化方面更具優(yōu)勢(shì)，可靈活的的根據(jù)市場情況來生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，可最大程度的降低市場變化帶來的風(fēng)險(xiǎn)。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯和

23、苯乙烯在烴類溶劑中,采用有機(jī)鋰引發(fā)劑的陰離子聚合方法制得的共聚物。由于其具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性高、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)1。丁苯橡膠具有良好的綜合性能,已廣泛應(yīng)用于制造輪胎等各種橡膠制造業(yè)。門尼粘度是合成橡膠生產(chǎn)的主要質(zhì)量指標(biāo),是合成橡膠性能的綜合反映2-3。對(duì)溶液聚合丁苯橡膠來說,影響門尼粘度的因素比較多,聚合物的組成中苯乙烯含量、分子量及其分子量分布、微觀結(jié)構(gòu)(包括1,2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)、苯乙烯無規(guī)化程度)等對(duì)門尼粘度起著重要的影響4.1合成原理：以丁二烯、苯乙烯為單體，環(huán)己烷與正己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，四氯化錫為偶合劑，經(jīng)陰離子

24、聚合制得溶聚丁苯膠液，再經(jīng)凝聚、后處理制得溶聚丁苯產(chǎn)品。溶劑經(jīng)回收后循環(huán)使用。4.1.1溶液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的工藝過程：丁苯橡膠溶聚連續(xù)聚合方框流程圖4.1.2溶聚聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝條件控制（1） 總單體的濃度 從自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，單體濃度增加，聚合物反應(yīng)速率提高 。聚合物平均分子量與單體濃度成正比，因此提高單體濃度也使聚合物分子量提高。 聚合采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，單體濃度并不能隨意提高，否則會(huì)影響聚合物的分子量和單體的轉(zhuǎn)化率。（2） 引發(fā)劑的濃度 隨著引發(fā)劑濃度的增加，聚合速度加快，但聚合物分子量降低，反應(yīng)速率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，聚合物平均分子量隨引發(fā)劑用量增加而減小，

25、所以引發(fā)劑的濃度要控制適當(dāng)（3） 聚合反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度升高，速率常數(shù)增大，因此反應(yīng)速率加快。由于溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，而形成的自由基增多，導(dǎo)致鏈引發(fā)速率及鏈終止速率增大，所以聚合物平均分子量降低，因此聚合溫度要適當(dāng),大概在90-150（4） 聚合時(shí)間 聚合時(shí)間短，聚合熱來不及釋放，聚合轉(zhuǎn)化率也低， 聚合時(shí)間太長則會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力， 因此聚合時(shí)間要適當(dāng)控制。（5） 雜質(zhì) 雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有阻聚作用，使反應(yīng)速率下降，聚合物分子量降低，因此要求單體純度高。 4.2主要技術(shù)指標(biāo)1、產(chǎn)品膠質(zhì)純，質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，加工工藝性能優(yōu)越，硫化時(shí)間短，能耗低2、合成生產(chǎn)工藝平穩(wěn)，反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)

26、化率幾乎百分之百，不再進(jìn)行單體回收3、采用自己的碳六餾分為主組份的多組份飽和烷烴為溶劑專利技術(shù)，比國外通常采用溶聚丁苯生產(chǎn)技術(shù)提高合成效率10，相應(yīng)降低生產(chǎn)成本用來改性瀝青，可制成受歡迎的中檔防水材料，用于輪胎翻新，成本為新胎的25-30，而行駛里程達(dá)新胎的60以上溶聚丁苯橡膠(簡稱S-SBR)是丁二烯和苯乙烯兩種單體，經(jīng)陰離子無規(guī)共聚合成的彈性體材料，用它制作輪胎，強(qiáng)度高，壓縮生熱低，尤其具有高抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動(dòng)阻力，能提高機(jī)動(dòng)車輛行車安全性和降低燃料油消耗，適應(yīng)當(dāng)代高速公路發(fā)展的需要 5 丁苯橡膠溶聚聚合與乳液聚合工藝比較：（1）溶聚與乳聚的主要原料都是丁二烯與苯乙烯,若以乳聚丁苯一30

27、與溶聚丁苯一25相比,苯乙烯含量也基本相同。因此,兩種方法的原料精制與配制基本相同。但乳聚丁苯需要近三十種助劑,而溶聚丁苯除用烷基鏗作催化劑外,僅用少數(shù)幾種助劑,助劑溶液的配制與操作簡單。(2)乳聚轉(zhuǎn)化率一般在60%左右,反應(yīng)周期約為6一7小時(shí);溶聚轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)100%,反應(yīng)周期約為乳聚的一半。因此,同樣的聚合生產(chǎn)能力,溶聚反應(yīng)器個(gè)數(shù)僅為乳聚反應(yīng)器個(gè)數(shù)的一半左右。 (3)溶聚需要大量的溶劑(一般采用環(huán)已烷),因而需要增添一些溶劑精制和回收設(shè)備,并要消耗一定量的水、電、汽。(4)溶聚排污量少,僅為乳聚的1/4一1/3,有利于三廢治理和環(huán)境保護(hù)。(5)溶聚丁苯,可通過控制分子量及其分布、支化度

28、、苯乙烯含量、乙烯基含量及嵌段程度來合成各種產(chǎn)品,生產(chǎn)比較靈活。(6)溶聚裝置適應(yīng)性強(qiáng),可與低順丁、異戊銼膠、SBS等并用一套生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)應(yīng)變能力強(qiáng),可迅速轉(zhuǎn)產(chǎn)、改產(chǎn)。(7)溶聚丁苯橡膠膠質(zhì)純,加工性能好.硫化速度快,可減少硫化劑和促進(jìn)劑用量。加工溶聚丁苯膠省工、省時(shí)、節(jié)能。 （8） 溶液聚合無規(guī)丁苯橡膠的分子量分布比乳液聚合丁苯橡膠的要窄，支化度也低，為了減輕生膠的冷流傾向，需在共聚過程中添加二乙烯基苯或四氯化錫作為交聯(lián)劑，使聚合物的分子間產(chǎn)生少量交聯(lián)，還可以將分子量不同的共聚物摻混，使分子量分布加寬。（9）溶液聚合無規(guī)丁苯橡膠的耐磨、撓曲、回彈、生熱等性能比乳液聚合丁苯橡膠好，擠出后收縮

29、小，在一般場合可以替代乳液丁苯橡膠。特別適宜制淺色或透明制品，也可以制成充油橡膠。目前，國際上正在探索調(diào)整大分子鏈上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡膠既有很好的耐磨性，又有滿意的抗滑性，以適用于高速車胎， 乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)（1） 聚合速度快，聚合物分子量高（2） 反應(yīng)體系粘度小，反應(yīng)熱易導(dǎo)出 ，反應(yīng)平穩(wěn)安全（3） 以水為反應(yīng)介質(zhì)，成本低，屬于綠色工業(yè)范疇（4） 聚合物乳液可以直接使用（5） 生活方式靈活，利于新產(chǎn)品開發(fā)（6） 分離困難（7） 難以制備高純度的聚合物 溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn) （1）體系粘度低，混合和傳熱較容易，溫度容易控制，可以減弱凝膠效應(yīng)，避免局部過熱， （2）單體濃度低，聚合速

30、率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低， （3）單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的雙重結(jié)果，使聚合物分子量降低。 ( 4)溶劑分離回收費(fèi)用高，難以除凈聚合物中的殘留溶劑，自由基溶液聚合選擇溶劑時(shí)，需注意溶劑對(duì)聚合活性和溶劑對(duì)凝膠效應(yīng)的影響。 6.丁苯橡膠國內(nèi)外的供需現(xiàn)狀和發(fā)展建議6.1 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀和消費(fèi)現(xiàn)狀近年來, 世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。20072011 年期間, 世界上將新增丁苯橡膠產(chǎn)能約120.0 萬t /a, 新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及美國等國家和地區(qū), 到2011 年, 世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將超過620.0 萬t /a, 其中亞太地區(qū)、北美地區(qū)以及西歐地區(qū)仍將是世界最主要的

31、丁苯橡膠的3 個(gè)生產(chǎn)地區(qū)。近幾年來，我國丁苯橡膠的生產(chǎn)不論在產(chǎn)量、品種、進(jìn)出口貿(mào)易量上都有很大程度地提高。自1960 年蘭州石油化工公司從前蘇聯(lián)引進(jìn)技術(shù), 建成我國第一套1.3 萬t /a 乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置以來, 我國丁苯橡膠的生產(chǎn)發(fā)展較快。越來越多的生產(chǎn)廠家涌現(xiàn)，像中石化齊魯石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相當(dāng)大型的丁苯橡膠生產(chǎn)基地。橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速, 各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長, 使得我國丁苯橡膠的需求量不斷增加。2011 年需求量達(dá)到約105.0 萬t, 其中乳聚丁苯橡膠的需求量約為90.0 萬95.0 萬t, 溶聚丁苯橡膠的需求量約為10.0 萬15.0 萬t, 乳聚丁苯橡膠仍將是我國丁苯橡膠消費(fèi)的主要產(chǎn)品。6.2 丁苯橡膠生產(chǎn)的發(fā)展建議6.2.1 新建裝置宜慎重隨著我國多套新建或擴(kuò)建丁苯橡膠裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn), 到2011年我國丁苯橡膠的生產(chǎn)能力達(dá)到約120.0 萬t /a,而屆時(shí)的需求量只有約105.0 萬t /a, 生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過剩, 因此今后新建生產(chǎn)裝置應(yīng)該慎重。6.2.2 調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu), 加快新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用 目前我國乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的品種還相當(dāng)有限，有些特殊性能的丁苯橡膠還不能做到獨(dú)立生產(chǎn)。有些產(chǎn)品仍然依靠進(jìn)口, 今后隨著國際市場一體化進(jìn)程的加劇, 國產(chǎn)丁苯橡膠產(chǎn)品品種將面臨嚴(yán)重的