丁基橡膠的合成

1、高分子化學(xué)丁基橡膠的合成工藝專業(yè)：材料化學(xué)學(xué)號：姓名：丁基橡膠的合成工藝1941年由美國標準石油公司首先實現(xiàn)工業(yè)合成以后，丁基橡膠的生產(chǎn)在世界各國發(fā)展很快。 陽離子聚合工業(yè)化的品種相對較少，只有丁基橡膠、聚異丁烯、聚乙烯基醚、石油樹脂等，其中丁基橡膠是陽離子聚合中規(guī)模最大的工業(yè)化產(chǎn)品，且該體系的性質(zhì)決定了聚合反應(yīng)需要在一100 條件下進行。 因此，丁基橡膠的生產(chǎn)工藝在陽離子聚合工業(yè)中具有重要的典型意義。理論基礎(chǔ)： 由異丁烯與少量異戊二烯（為異丁烯的1.54.5%）共聚在聚合物分子中引入雙鍵來提高其硫化性能 ，所得產(chǎn)物即丁基橡膠。以氯甲烷為溶劑、三氯化鋁為引發(fā)劑、在-100低溫下進行陽

2、離子共聚合，聚合反應(yīng)可以簡單地表示為： 由于異丁烯分子中有兩個供電子的甲基使其端基CH的親核性增加，反應(yīng)速率極快，可在不到1s的時間內(nèi)發(fā)生爆炸性的聚合。在一般情況下，可在1min左右即完成放熱反應(yīng)，因此聚合反應(yīng)必須在一100左右，快速攪拌下進行。異丁烯MI與異戊二烯M 2的共聚遵循一般共聚組成的方程式：在一100下，以三氯化鋁為引發(fā)劑時，異丁烯和異戊二烯的r與r 分別為25土o5和o4土o1。因此在間歇聚合釜中，必須控制轉(zhuǎn)化率60，在連續(xù)聚合釜中必須及時添加異丁烯才能保持設(shè)定聚合物的組成。陽離子聚合的機理特征可以概括為快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止，其中轉(zhuǎn)移是終止的主要方式，是影響聚合度的主要

3、因素。除羰基化合物、雜環(huán)外，陽離子聚合的烯類單體主要是帶有供電子集團的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結(jié)構(gòu)的苯乙烯類、二烯烴等少數(shù)幾種。異丁烯幾乎是單烯烴中能陽離子聚合的主要單體。陽離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個單一的正離子（正碳離子或質(zhì)子），也可以在引發(fā)聚合前由幾種物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時稱其為引發(fā)體系。引發(fā)劑的種類很多，主要有質(zhì)子酸和Lewis酸兩大類。質(zhì)子酸引發(fā)陽離子為離解生成的H+, 而離解生成的酸根離子則作為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）。 一般質(zhì)子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl- 等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定

4、的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物。 Lewis酸這類引發(fā)劑包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金屬鹵化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有機金屬化合物，其中以鋁、硼 、鈦、錫的鹵化物應(yīng)用最廣。 Lewis酸引發(fā)陽離子聚合時，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽離子聚合的主要引發(fā)劑。Lewis酸引發(fā)時常需要在質(zhì)子給體或正碳離子給體的存在下才能有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而Lewis酸是共引發(fā)劑(或稱活化劑)，二者一起稱為引發(fā)體系。一般情況下，Lewis酸先與質(zhì)子供體或陽離子供體形成絡(luò)合物離子對，小部分

5、離解成質(zhì)子（自由離子），兩者構(gòu)成平衡，然后引發(fā)單體。陽離子引發(fā)極快，幾乎瞬間完成，與自由基的慢引發(fā)截然不同。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，其中向單體的鏈轉(zhuǎn)移， 即增長鏈碳陽離子以 H+ 形式脫去-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)。陽離子聚合的活性種帶有正電荷，同種電荷互斥，不能雙基終止，也無凝膠效應(yīng)，這是與自由基聚合顯著不同之處。質(zhì)子酸引發(fā)時，增長鏈陽離子與酸根反離子加成終止；用Lewis 酸引發(fā)時，一般是增長鏈陽離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止。一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽離子源在Lewis酸活化下

6、引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時，還會導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)。陽離子聚合實際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因為適合于陽離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫、高純有機溶劑中進行，這限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。離子聚合所用的引發(fā)劑對水極為敏感。因此，離子聚合的實施方法中不能用以水為介質(zhì)的聚合方法，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合，只能采用本體聚合和溶液聚合。并且單體和其它原料中含水量應(yīng)嚴格控制,其含水量以10-6計。在離子聚合中溶液聚合方法為主。本體聚合法中只有低壓法HDPE的生產(chǎn)。在溶液聚合方法中常根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解情況不同分為均相溶液聚合（常稱為溶液法）和非均相溶液聚合（常稱為淤漿

7、法）。溶液聚合法主要用于中壓聚乙烯PE、聚丁二烯橡膠（PBR）、聚異戊二烯橡膠（PIPR）、乙-丙橡膠（E-PR）和溶液丁-苯橡膠（SSBR）等的生產(chǎn)。淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝： 丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)常采用淤漿聚合法將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進行脫水和精制以后，與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混合?；旌弦涸诶鋮s器里冷卻到一100，然后送入反應(yīng)器。同時配制好引發(fā)劑溶液并冷卻。聚合反應(yīng)在一98左右進行，幾乎瞬時完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿液。聚合后的淤漿液從反應(yīng)器中送流出來進入盛有熱水的閃蒸罐，蒸發(fā)出溶劑氯甲烷和未反應(yīng)單體。橡膠的水汲漿

8、液用泵送到擠出干燥系統(tǒng)，干燥后包裝為成品。閃蒸罐出來的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到進料和摧化劑配制系統(tǒng)循環(huán)使用。1)引發(fā)劑的配制配制引發(fā)劑時，先把一部分溶劑直接加到固體AlCl3的容器中，調(diào)制成含AlCl3為4一5的溶液，然后再稀釋到1左右并冷至90一95后送入聚合反應(yīng)器。引發(fā)劑的配制可采取常溫配制法和低溫配制法兩種。2)聚合丁基橡膠的聚合反應(yīng)器是一種熱交換器型的強制循環(huán)多管式聚合反應(yīng)器，在中心部分有上升流體流動的筒管，而在其周圍釘小口徑列管供下降流體用。通過液化乙烯的蒸發(fā)達到冷卻的目的，以保持聚合溫度在一100左右。聚合時，將異丁烯和異戊二烯溶于3倍體積的cH3c1溶劑中，同時通入配制好

9、的AlCl3的cH5c1溶液。AlCl3含量約為單體含量的o02。為防止反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生聚合物的沉淀與掛膠，一般要求淤漿在反應(yīng)器內(nèi)有25ms的流速。因此，強有力的攪拌器是這一聚合體系必不可少的。3)分離后處理丁基橡膠的分離是從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過一次凝聚后進行脫水干燥的。 閃蒸塔內(nèi)裝有立式和斜向攪拌器，攪拌速度適中，以控制膠粒大小。聚合物的淤漿液被噴到閃蒸塔的熱水中變成顆粒而分散，溶劑與未反應(yīng)單體被蒸發(fā)出來。閃蒸時的工藝條件為：溫度6575，操作壓力140一150 kPa，PH約為79。為防止橡膠粒子互相粘接和老化，可加入橡膠量1的金屬硬脂酸鹽和o2左右的防老劑。進一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯

10、在真空氣提塔中進行。閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后，可采取擠壓膨脹干燥機或輸送式熱風(fēng)箱進行干燥。生產(chǎn)控制因素1）溫度溫度高，分子量低；溫度低，分子量高。聚合溫度對異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大的影響，溫度高聚合物的相對分子質(zhì)量降低，不飽和度和橡膠的物理機械性能降低。在常溫下生成低相對分子質(zhì)量的化合物，要得到具有實際應(yīng)用價值的聚合物,聚合溫度必須控制在-100以下。因此，原料、系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟上和操作上都帶來很大麻煩。2)雜質(zhì) 在丁基橡膠的聚合體系中，由原料、情性氣體、聚合反應(yīng)器、管道都可能帶來雜質(zhì)。按照作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩大類。給電子體如水、甲醇、氯化氫、二甲醚、二氧化硫和氨等，分子中均含有末共享的電子對，而催化劑AlCl3則有末排滿的電子層，因而這些雜質(zhì)均可與AlCl3反應(yīng)生成絡(luò)合物。 若雜質(zhì)與AlCl3反應(yīng)生成物活性不高，會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。這些雜質(zhì)還具有鏈轉(zhuǎn)移作用，當(dāng)它們超過一定量時，則會致使聚合物分子量明顯降低。分子量降低的程度與雜質(zhì)和AlCl3反應(yīng)生成的絡(luò)合物的離解度的大小有關(guān)，離解度越大，能夠進行鏈轉(zhuǎn)移的負離子濃度越高，聚合物的分子量越小；也與雜質(zhì)AlCl3絡(luò)合物的濃度有關(guān)，濃度越高，分子量越小。用途： 制作各種輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈，在化學(xué)工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容