第二章定量分析

1、第二章 定量分析概論本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 分析化學(xué)過程分析化學(xué)過程 試樣的采集與制備試樣的采集與制備 試樣的預(yù)處理試樣的預(yù)處理 測(cè)量測(cè)量 分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)512436定量分析過程定量分析過程2.1 分析試樣的采取與制備 采取試樣的一般原則：采取試樣的一般原則： (1) 采樣前進(jìn)行采樣前進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)勘察現(xiàn)場(chǎng)勘察，了解采樣對(duì)象及周圍環(huán)，了解采樣對(duì)象及周圍環(huán)境境 (2) 采取的試樣必須具有采取的試樣必須具有代表性代表性，代表整體試樣的，代表整體試樣的平均組成平均組成 (3) 確定確定采樣量采樣量試樣的性質(zhì)和分析測(cè)定的要求試樣的性質(zhì)和分析測(cè)定的要求 (4) 采用采用合理合理得方

2、式得方式保存試樣保存試樣 防止變化防止變化u從待分析的對(duì)象中取出用于分析用的少量物質(zhì)從待分析的對(duì)象中取出用于分析用的少量物質(zhì) （隨機(jī)取樣隨機(jī)取樣、周期取樣、選擇性取樣、周期取樣、選擇性取樣（取證）（取證） ） 基本要求：基本要求：代表性原則隨機(jī)采樣代表性原則隨機(jī)采樣氣體、固體、液體氣體、固體、液體光敏性、熱敏性、揮發(fā)性、化學(xué)活光敏性、熱敏性、揮發(fā)性、化學(xué)活性、生物活性性、生物活性資源取樣資源取樣原料取樣原料取樣成品取樣成品取樣物證取樣物證取樣 等等等等各種各種取樣取樣標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)方法方法2.1 分析試樣的采取與制備Lot分析對(duì)象總體分析對(duì)象總體取樣單元取樣單元Sample incrementGro

3、ss sampleSub sampleTest sample樣品增量樣品增量樣品總體樣品總體二次樣品二次樣品測(cè)試樣品測(cè)試樣品分析測(cè)試分析測(cè)試問題：?jiǎn)栴}：應(yīng)取多少樣品？應(yīng)取多少樣品？如何進(jìn)行二次取樣？如何進(jìn)行二次取樣？如何制備測(cè)試用樣品？如何制備測(cè)試用樣品？隨機(jī)取樣隨機(jī)取樣示意圖示意圖用泵將氣體泵入取樣容器；用泵將氣體泵入取樣容器；固體或液體吸附劑采樣：是固體或液體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆?；蛉芤旱难b置，收集劑顆?；蛉芤旱难b置，收集揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)；揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)；過濾法采樣：用于收集氣溶過濾法采樣：用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。膠中的非揮發(fā)

4、性組分。 1. 氣體試樣氣體試樣(一一)取樣操作方法取樣操作方法-組成均勻的物料組成均勻的物料建筑塵建筑塵 建筑工地建筑工地冶金塵除塵設(shè)備出口處收集冶金塵除塵設(shè)備出口處收集汽車尾氣汽車尾氣不同來源降塵采集不同來源降塵采集燃煤：煙燃煤：煙囪出口處囪出口處液體試樣一般比較均勻，取樣單元數(shù)可以較少；液體試樣一般比較均勻，取樣單元數(shù)可以較少；當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度不同的位置和深度分別分別采樣，采樣，混合均勻混合均勻后作為分析試樣，以保證代表性；后作為分析試樣，以保證代表性；液體試樣采樣器多為液體試樣采樣器多為塑料塑料或或玻璃瓶玻璃瓶。一般情況下一般情況下兩者均可使

5、用。兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜時(shí)，宜選用選用玻璃器皿玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素金屬元素時(shí)，時(shí)，則宜選用則宜選用塑料取樣器塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響待測(cè)組分的影響 。2. 液體試樣液體試樣液體試樣的保存措施有：液體試樣的保存措施有：控制溶液的控制溶液的pH值、加值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和 冷凍、避光和密封冷凍、避光和密封等以等以減緩生物作用、水解、氧化還原作用及減少組分減緩生物作用、水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。的揮發(fā)。(一一)取樣操作方法取

6、樣操作方法-組成很不均勻的物料組成很不均勻的物料 1.收集粗樣。收集粗樣。2. 將每份粗樣混合將每份粗樣混合或粉碎、縮分至或粉碎、縮分至所需量。所需量。3. 固體試樣固體試樣: 如礦石、煤炭、土壤等，顆粒大小如礦石、煤炭、土壤等，顆粒大小不等，試樣多樣化，組成極不均勻不等，試樣多樣化，組成極不均勻, 選取不同部選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)，選取不同部試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)，選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。1 固體試樣固體試樣土壤樣品土壤樣品: 采集深度采集深度0-1

7、5cm的表地為試樣，按的表地為試樣，按3點(diǎn)式點(diǎn)式(水田出口，水田出口，入口和中心點(diǎn)入口和中心點(diǎn))或或5點(diǎn)式點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它的其它4個(gè)等分點(diǎn)個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 m mm的樣品作分析試樣。的樣品作分析試樣。沉積物沉積物: 用采泥器從表面往下每隔用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5 m mm的樣品作的樣品作分析試樣。分析試樣。金屬

8、試樣金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。缽中搗碎混勻作分析試樣。Form cone Pour on apex Flatten Reform cone Pour on apex Flatten Reform corn Pour on apex Repeat as often as necessary 固體取樣：樣品增量逐一混合示意圖固體取樣：樣品增量逐一混合示意圖 固體樣品的破碎、過篩、混勻、縮分固體樣品的破碎、過篩、混勻

9、、縮分 固體樣品的破碎、過篩、混勻、固體樣品的破碎、過篩、混勻、縮分縮分四分法縮分四分法縮分標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)及孔徑的大小標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)及孔徑的大小破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩；篩孔的選擇以樣品處破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩；篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定，二次取樣的量由篩孔徑確定。理的難易程度確定，二次取樣的量由篩孔徑確定。問題問題一次破碎、過篩后，一次破碎、過篩后，需要縮分幾次？需要縮分幾次？取樣最小量取樣最小量經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式l 根據(jù)樣品根據(jù)樣品最大顆粒重量最大顆粒重量計(jì)算取樣量的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算取樣量的經(jīng)驗(yàn)公式bWWs100maxWs: 取樣的取樣的最小重量最小重量(kg)；Wmax: 最

10、大顆粒的重量最大顆粒的重量 (kg)；b 為比例系數(shù)，一般取值為比例系數(shù)，一般取值0.2。根據(jù)樣品根據(jù)樣品最大顆粒直徑最大顆粒直徑計(jì)算取樣量的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算取樣量的經(jīng)驗(yàn)公式mQ: 試樣試樣最小質(zhì)量最小質(zhì)量（kg）；）；k: 縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值（一般縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值（一般取值取值0.05 1 kg.mm-2 ）；）；d: 試樣的最大粒度（試樣的最大粒度（mm）mQ kd 2采樣與縮分試樣量計(jì)算示例采樣與縮分試樣量計(jì)算示例l 例：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為例：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10 mm， k =0.2 kg/mm2, 則應(yīng)采集多少試樣？則應(yīng)采集多少試樣？ 解：解： mQ kd 2

11、 = 0.2 10 2 = 20 (kg)l 例：例： 有一樣品有一樣品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用用6號(hào)篩過篩號(hào)篩過篩, 問應(yīng)縮分幾次？問應(yīng)縮分幾次？ 解：解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 縮分縮分1次剩余試樣為次剩余試樣為20 0.5 = 10 (kg) 縮分縮分3次剩余試樣為次剩余試樣為20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故縮分故縮分3次次2.2 樣品預(yù)處理 Sample pre-treatmentl 樣品預(yù)處理的樣品預(yù)處理的目的目的： 使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析技術(shù)使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的

12、分析技術(shù) 物質(zhì)性質(zhì)物質(zhì)性質(zhì)（生物樣品的有機(jī)分子或元素等）（生物樣品的有機(jī)分子或元素等） 干擾情況干擾情況（是否需要分離等）（是否需要分離等） 測(cè)定方法測(cè)定方法（是否需要富集等）（是否需要富集等）l 樣品預(yù)處理的樣品預(yù)處理的原則原則： 試樣分解完全試樣分解完全/有效分解；防止待測(cè)組分的損失；避免引入有效分解；防止待測(cè)組分的損失；避免引入干擾干擾2.2 樣品預(yù)處理 Sample pre-treatment1）使試樣完全分解或有效分解）使試樣完全分解或有效分解 完全分解完全分解：使試樣各組分都進(jìn)入溶液，無殘?jiān)菏乖嚇痈鹘M分都進(jìn)入溶液，無殘?jiān)?有效分解有效分解：使試樣中待測(cè)的組分進(jìn)入溶液。：使試樣中待

13、測(cè)的組分進(jìn)入溶液。2）防止待測(cè)組分的損失（濺失、揮發(fā)等）防止待測(cè)組分的損失（濺失、揮發(fā)等） ； 3）避免引入干擾：避免試劑引入待測(cè)組分或干擾組分，）避免引入干擾：避免試劑引入待測(cè)組分或干擾組分， 避免器皿引入正負(fù)玷污避免器皿引入正負(fù)玷污4）與分離方法銜接）與分離方法銜接5）對(duì)）對(duì)環(huán)境友好環(huán)境友好6）快速、簡(jiǎn)便、成本低）快速、簡(jiǎn)便、成本低u 溶解法：溶解法： 水溶水溶（例（例(NH4)2SO4中含氮量的測(cè)定中含氮量的測(cè)定) 酸溶酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金屬、等及混合酸分解金屬、 合金、礦石等）合金、礦石等） 堿溶堿溶（ 例例NaOH溶解鋁合金分析溶解鋁合金分析

14、Fe、Mn、Ni含量）含量）分解無機(jī)試樣分解無機(jī)試樣溶解法常用試劑溶解法常用試劑鹽酸鹽酸 具有還原性和絡(luò)合性具有還原性和絡(luò)合性硝酸硝酸 具有氧化性具有氧化性王水王水 3:1的濃鹽酸和濃硝酸的濃鹽酸和濃硝酸硫酸硫酸 熱濃狀態(tài)下有氧化性、脫水性熱濃狀態(tài)下有氧化性、脫水性磷酸磷酸 高溫下形成焦磷酸具有絡(luò)合能力高溫下形成焦磷酸具有絡(luò)合能力高氯酸高氯酸 熱濃時(shí)具有強(qiáng)氧化性和脫水性熱濃時(shí)具有強(qiáng)氧化性和脫水性氟氫酸氟氫酸 有很強(qiáng)的絡(luò)合能力有很強(qiáng)的絡(luò)合能力氫氧化鈉水溶液氫氧化鈉水溶液u 熔融：將熔融：將固體試樣與固體溶劑固體試樣與固體溶劑按一定比例混合，按一定比例混合，放在適當(dāng)材料制成的坩堝內(nèi)高溫熔融，在熔融

15、狀態(tài)放在適當(dāng)材料制成的坩堝內(nèi)高溫熔融，在熔融狀態(tài)下，下，試樣中被測(cè)組分與溶劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)試樣中被測(cè)組分與溶劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，使被使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為易溶于水或酸的形式。測(cè)組分轉(zhuǎn)化為易溶于水或酸的形式。 酸熔酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物礦石）熔解氧化物礦石） 堿熔堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性礦物質(zhì)）溶解酸性礦物質(zhì)）分解無機(jī)試樣分解無機(jī)試樣熔劑熔劑試樣試樣 坩堝材料坩堝材料 碳酸鈉碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等酸鹽、氟化物等鉑鉑氫氧化鈉氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀鐵

16、、鎳、銀過氧化鈉過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨鋯、鎳、墨銨鹽銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、瓷、TFE、鉑、鉑KHSO4與與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦氧化物礦瓷、石英、鉑瓷、石英、鉑KHF2與與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀鉑、銀偏硼酸鋰偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑石墨，鉑 u 半熔法：半熔法：又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下使使試樣

17、與熔劑試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中瓷坩堝中進(jìn)行。常用進(jìn)行。常用MgO或或ZnO與一定比例的與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄鉄(或者鎳或者鎳) 坩堝

18、內(nèi)，在坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測(cè)定等。的測(cè)定等。分解無機(jī)試樣分解無機(jī)試樣坩堝灰化法坩堝灰化法氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便；缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失。高壓分解技術(shù)高壓分解技術(shù)： 將試樣和試劑密封置于反將試樣和試劑密封置于反應(yīng)器（應(yīng)器（PTF

19、E)中加熱，高溫高壓，酸活性中加熱，高溫高壓，酸活性增強(qiáng)。增強(qiáng)。優(yōu)點(diǎn)：提高了酸分解能力，酸用量少，有優(yōu)點(diǎn)：提高了酸分解能力，酸用量少，有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失，污染小，對(duì)試樣效防止易揮發(fā)元素?fù)p失，污染小，對(duì)試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）。左右）。缺點(diǎn)：溫度小于缺點(diǎn)：溫度小于250 ；樣重??；難分解；樣重??；難分解試樣可能不完全；密封。試樣可能不完全；密封。24微波溶樣微波溶樣 傳統(tǒng)的加熱：傳統(tǒng)的加熱：主要依靠熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流、熱輻射的主要依靠熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流、熱輻射的 形式，先加熱表面，熱量進(jìn)入內(nèi)部，耗時(shí)。形式，先加熱表面，熱量進(jìn)入內(nèi)部，耗時(shí)。 微波輻射加熱：微波輻射加熱：

20、對(duì)物體內(nèi)部直接加熱而達(dá)到瞬時(shí)加對(duì)物體內(nèi)部直接加熱而達(dá)到瞬時(shí)加 熱和快速升溫的效果。熱和快速升溫的效果。 微波密封溶樣技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：快速；高效；減少試微波密封溶樣技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：快速；高效；減少試 劑用劑用 量；避免試樣中某些揮發(fā)組分的損失；可減少分析量；避免試樣中某些揮發(fā)組分的損失；可減少分析工作者的勞動(dòng)工作者的勞動(dòng) 強(qiáng)度；分析檢出限低。強(qiáng)度；分析檢出限低。 試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡(jiǎn)單、快速試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡(jiǎn)單、快速進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定。 鋁合金中鋁合金中Fe、Mn、Ni的測(cè)定的測(cè)定，如用，如用NaOH溶液溶溶液溶解試樣，此時(shí)解試樣，此時(shí)Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后形成

21、氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量量Al的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測(cè)定，若用的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測(cè)定，若用Na2O2作作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，Cr被氧化被氧化成成CrO42留在溶液中。留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等元素的干擾。樣可避免鐵、錳等元素的干擾。 總之，要根據(jù)試樣的性質(zhì)，分析項(xiàng)目要求和上述總之，要根據(jù)試樣的性質(zhì)，分析項(xiàng)目要求和上述原

22、則，選擇一種合適的試樣分解方法。原則，選擇一種合適的試樣分解方法。 26u被測(cè)組分的含量被測(cè)組分的含量 根據(jù)被測(cè)組分的含量，選擇合適的分析方法。根據(jù)被測(cè)組分的含量，選擇合適的分析方法。 常量組分常量組分一般采用一般采用滴定分析法或重量分析法滴定分析法或重量分析法；當(dāng)重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，當(dāng)重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般采用滴定分析法。一般采用滴定分析法。 微量微量/ /痕量組分痕量組分采用采用光度分析法或其它儀器光度分析法或其它儀器分析法分析法。三三 分析方法的選擇分析方法的選擇試樣量試樣量半微量分析半微量分析常量分析常量分析微量分析微量分析痕量分析痕量分析 0.1 g 10 ml0.1 0.01 g10 1 ml0.01 0.0001 g1 0.01 ml 0.01 ml 11 0.01% 0.01%例行分析例行分析仲裁分析仲裁分析超痕量分析超痕量分析 0.0001%28 u被測(cè)組分的性質(zhì)被測(cè)組分的性質(zhì) 根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)，選擇合適的根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)，選擇合適的分析方法。一般從分析方法。一般從酸堿性、氧化還原性、酸堿性、氧化還原性、能否形成沉淀和絡(luò)物以及能否形成有色能否形成沉淀和絡(luò)物以及能否形成有