過氧化物過程的火災(zāi)危險性與安全措施

1、 過氧化物過程的火災(zāi)危險性與安全措施 過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應(yīng)用。然而，過氧化物是特別不穩(wěn)定的物質(zhì)，火災(zāi)爆炸危急性較大，近年來由它引起的重大火災(zāi)爆炸事故不斷發(fā)生，討論過氧化物生產(chǎn)、運輸、儲存、使用過程中的平安性非常重要。 1過氧化物的危急特性1.1分解爆炸性過氧化物都含有過氧基(-O-O-)，由于過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當(dāng)受到稍微外力作用時即分解。假如反應(yīng)放熱速度超過了四周環(huán)境的散熱

2、速度，在分解反應(yīng)熱的作用下溫度上升，反應(yīng)加速并進展到爆炸。有機過氧化物穩(wěn)定性的變化次序為：酮的過氧化物二乙酰過氧化物過醚二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感，爆炸危急性更大。1.2易燃性多數(shù)過氧化物很簡單燃燒，而且燃燒快速而猛烈。有機過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì)，約在80160kJ/mol范圍內(nèi)，這就打算了有機過氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過氧化物封閉受熱時，極易由快速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。1.3人身損害性有機過氧化物的人身損害性主要表現(xiàn)為簡單損害眼睛，如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對眼睛有損害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成

3、嚴(yán)峻的損害2過氧化物的危急特性參數(shù)2.1 加速分解溫度過氧化物的分解速度隨溫度上升而加快，當(dāng)溫度高于肯定值時，分解反應(yīng)會自動進行，過氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運輸中引起其自加速分解的最低溫度。假如溫度超過了自加速分解溫度，過氧化物就會自行加速分解，反應(yīng)所釋放出的熱量又會加速其分解。自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān)，隨著溫度的上升，活化能高的過氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20，穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度為506

4、0。2.2氧平衡值過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的，并由氧平衡值所打算的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時所需要或剩余氧的克數(shù)。過氧化物的氧平衡值為負(fù)數(shù)，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對氧化物爆炸時的傳播集中速度相當(dāng)快，而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強，與引爆炸質(zhì)相接近。依據(jù)氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內(nèi)的過氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。3處理過氧化物過程中的危急性3.1過氧化物生產(chǎn)的危急性過氧化物的生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度和濃度的掌握很重要。反應(yīng)溫度高，氧化反應(yīng)速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分

5、解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多，使反應(yīng)難以掌握，甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。在氧化反應(yīng)器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過程中重要的火災(zāi)爆炸危急因素，假如掌握不當(dāng)，進入爆炸極限，就易引起爆炸。如采納異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120，壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%12.5%(體積百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)物中過氧化氫含量達(dá)9%，丙酮含量20%，異丙酮含量57%，該參數(shù)很簡單導(dǎo)致氧化器的爆炸。3.2過氧化物儲運的危急性過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運過程

6、中若有不慎，就可能引發(fā)事故。過氧化物在儲運過程中若冷卻不充分，使溫度上升，超過自燃點，就會導(dǎo)致其發(fā)生分解和爆炸。過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。過氧化物溶液泄漏，尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時，具有很大的危急性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機物質(zhì)快速氧化引起火災(zāi)。3.3過氧化物混合的危急性過氧化物與有機物質(zhì)作用在肯定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強酸混合時會快速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸

7、餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。3.4 副產(chǎn)過氧化物的危急性很多化學(xué)過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時，也會形成過氧化物;有機物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物，積聚在各種設(shè)備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時，在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中，反應(yīng)物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60下發(fā)生過爆炸。某此化學(xué)過程，尤其是用氧液相氧化有機產(chǎn)品的過程，都需要經(jīng)過過氧化物階段，形成的過氧化物可