合成氣生產(chǎn)甲醇工藝流程

1、第五章 甲醇生產(chǎn)-3.2編號(hào)：No.20課題：合成氣生產(chǎn)甲醇工藝流程 授課內(nèi)容：合成氣制甲醇工藝流程 知識(shí)目標(biāo)： 了解合成氣制甲醇過(guò)程對(duì)原料的要求 掌握合成氣制甲醇原則工藝流程能力目標(biāo)： 分析和判斷合成氣組成對(duì)反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)品的影響 對(duì)比高壓法與低壓法制甲醇的優(yōu)缺點(diǎn) 思考與練習(xí)： 合成氣制甲醇工藝流程有哪些部分構(gòu)成？ 對(duì)比高壓法與低壓法制甲醇的優(yōu)缺點(diǎn) 合成氣生產(chǎn)甲醇對(duì)原料有哪些要求？如何滿足？ 授課班級(jí)：授課時(shí)間： 年 月 日四、生產(chǎn)甲醇的工藝流程（一）生產(chǎn)工序合成氣合成甲醇的生產(chǎn)過(guò)程，不論采用怎樣的原料和技術(shù)路線，大致可以分為以下幾個(gè)工序，見圖5-1。壓縮凈化原料氣制備氣態(tài)烴或 CO、CO2

2、H2、CO、CO2比例合適 5、10、32MPa液態(tài)烴、煤 H2 含硫量小于0.2ppm合成精餾 蒸汽 精甲醇成品 粗甲醇 或氧、空氣 圖5-1 甲醇生產(chǎn)流程圖1原料氣的制備合成甲醇，首先是制備原料氫和碳的氧化物。一般以含碳?xì)浠蚝嫉馁Y源如天然氣、石油氣、石腦油、重質(zhì)油、煤和乙炔尾氣等，用蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化加以轉(zhuǎn)化，使其生成主要由氫、一氧化碳、二氧化碳組成的混合氣體，甲醇合成氣要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成氣中還含有未經(jīng)轉(zhuǎn)化的甲烷和少量氮，顯然，甲烷和氮不參加甲醇合成反應(yīng)，其含量越低越好，但這與制備原料氣的方法有關(guān)；另外，根據(jù)原料不同，原料氣中還可能含有少量有機(jī)和無(wú)機(jī)硫

3、的化合物。為了滿足氫碳比例，如果原料氣中氫碳不平衡，當(dāng)氫多碳少時(shí)（如以甲烷為原料），則在制造原料氣時(shí)，還要補(bǔ)碳，一般采用二氧化碳，與原料同時(shí)進(jìn)入設(shè)備；反之，如果碳多，則在以后工序要脫去多余的碳（以CO2形式）。2凈化凈化有兩個(gè)方面：一是脫除對(duì)甲醇合成催化劑有毒害作用的雜質(zhì)，如含硫的化合物。原料氣中硫的含量即使降至1ppm，對(duì)銅系催化劑也有明顯的毒害作用，因而縮短其使用壽命，對(duì)鋅系催化劑也有一定的毒害。經(jīng)過(guò)脫硫，要求進(jìn)入合成塔氣體中的硫含量降至小于0.2ppm。脫硫的方法一般有濕法和干法兩種。脫硫工序在整個(gè)制甲醇工藝流程中的位置，要根據(jù)原料氣的制備方法而定。如以管式爐蒸汽轉(zhuǎn)化的方法，因硫?qū)D(zhuǎn)化用

4、鎳催化劑也有嚴(yán)重的毒害作用，脫硫工序需設(shè)置在原料氣設(shè)備之前；其它制原料氣方法，則脫硫工序設(shè)置在后面。二是調(diào)節(jié)原料氣的組成，使氫碳比例達(dá)到前述甲醇合成的比例要求，其方法有兩種。（1）變換。如果原料氣中一氧化碳含量過(guò)高（如水煤氣、重質(zhì)油部分氧化氣），則采取蒸汽部分轉(zhuǎn)換的方法，使其形成如下變化反應(yīng)：CO+H2OH2 + CO2。這樣增加了有效組分氫氣，提高了系統(tǒng)中能的利用效率。若造成CO2多余，也比較容易脫除。（2）脫碳。如果原料氣中二氧化碳含量過(guò)多，使氫碳比例過(guò)小，可以采用脫碳方法除去部分二氧化碳。脫碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化學(xué)吸收兩種方法。3壓縮通過(guò)往復(fù)式或透平式壓縮機(jī)，將凈化后的氣

5、體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力的高低主要視催化劑的性能而定。4合成根據(jù)不同的催化劑，在不同的壓力下，溫度為240270或360400，通過(guò)催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)，生成甲醇。由于受催化劑選擇性的限制，生成甲醇的同時(shí)，還有許多副反應(yīng)伴隨發(fā)生，所以得到的產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機(jī)雜質(zhì)混合的溶液，即粗甲醇。5蒸餾粗甲醇通過(guò)蒸餾方法清除其中有機(jī)雜質(zhì)和水，而制得符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇。稱精甲醇。同時(shí)，可能獲得少量副產(chǎn)物。（二）工藝流程工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。1高壓法合成甲醇的工藝流程高壓法工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在高溫高壓下合成甲醇的流程，如圖5-2所示。由壓

6、縮工段送來(lái)的具有31.36MPa壓力的新鮮原料氣，先進(jìn)入鐵油分離器（5），在此與循環(huán)壓縮機(jī)（4）送來(lái)的循環(huán)氣匯合。這兩種氣體中的油污、水霧及羰基化合物等雜質(zhì)同時(shí)在鐵油分離器中除去，然后進(jìn)入甲醇合成塔（1）。CO與H2在塔內(nèi)于30MPa左右壓力和360420溫度下，在鋅鉻催化劑上反應(yīng)生成甲醇。轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)塔內(nèi)熱交換預(yù)熱剛進(jìn)入塔內(nèi)的原料氣，溫度降至160以下，甲醇含量約為3%。經(jīng)塔內(nèi)熱交換后的轉(zhuǎn)化氣體混合物出塔，進(jìn)入噴淋式冷凝器（2），出冷凝器后混合物氣體溫度降至3035，再進(jìn)入高壓甲醇圖5-2 高壓法合成甲醇工藝流程1合成塔；2水冷凝器；3甲醇分離器；4循環(huán)壓縮機(jī)；5鐵油分離器；6粗甲醇中間槽

7、分離器（3）。從甲醇分離器出來(lái)的液體甲醇減壓至0.981.568MPa后送入粗甲醇中間槽（6）。由甲醇分離器出來(lái)的氣體，壓力降至30MPa左右，送循環(huán)壓縮機(jī)以補(bǔ)充壓力損失，使氣體循環(huán)使用。為避免惰性氣體（N2、Ar及CH4）在反應(yīng)系統(tǒng)中積累，在甲醇分離器后設(shè)有放空管，以維持循環(huán)氣中惰性氣體含量在15%20%左右。原料氣分兩路進(jìn)入合成塔。一路經(jīng)主線（主閥）由塔頂進(jìn)入，并沿塔壁與內(nèi)件之間的環(huán)隙流至塔底，再經(jīng)塔內(nèi)下部的熱交換器預(yù)熱后，進(jìn)入分氣盒；另一路經(jīng)過(guò)副線（副閥）從塔底進(jìn)入，不經(jīng)熱交換器而直接進(jìn)入分氣盒。在實(shí)際生產(chǎn)中可用副閥來(lái)調(diào)節(jié)催化層的溫度，使H2和CO能在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)合成甲醇。2低

8、壓法合成甲醇工藝流程低壓工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程，如圖5-3所示。圖5-3 低壓法甲醇合成的工藝流程1加熱爐；2轉(zhuǎn)化爐；3廢熱鍋爐；4加熱器5脫硫器；6，12，17，21，24水冷器；7氣液分離器；8合成氣壓縮機(jī)；9循環(huán)氣壓縮機(jī)；10甲醇合成塔；11，15熱交換器；13甲醇分離器；14粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔；18分離塔；19，22再沸塔；20甲醇精餾塔；23CO2吸收塔天然氣經(jīng)加熱爐（1）加熱后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐（2）發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成合成氣，合成氣經(jīng)廢熱鍋爐（3）和加熱器（4）換熱后，進(jìn)入脫硫器（5），脫硫后的合成氣經(jīng)水

9、冷卻和汽液分離器（7），分離除去冷凝水后進(jìn)入合成氣三段離心式壓縮機(jī)（8），壓縮至稍低于5MPa。從壓縮機(jī)第三段出來(lái)的氣體不經(jīng)冷卻，與分離器出來(lái)的循環(huán)氣混合后，在循環(huán)壓縮機(jī)（9）中壓縮到稍高于5MPa的壓力，進(jìn)入合成塔（10）。循環(huán)壓縮機(jī)為單段離心式壓縮機(jī)，它與合成氣壓縮機(jī)一樣都采用氣輪機(jī)驅(qū)動(dòng)。合成塔頂尾氣經(jīng)轉(zhuǎn)化后含CO2量稍高，在壓縮機(jī)的二段后，將氣體送入CO2吸收塔（23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成氣中CO2保持在適宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循環(huán)使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化劑，于5MPa壓力下操作。由于強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，必須迅速移出熱量，流程中采用在催化劑層中直接加入冷原料的冷激法，保持溫度在240270之間。經(jīng)合成反應(yīng)后，氣體中含甲醇3.5%4%（體積），送入加熱器（11）以預(yù)熱合成氣，塔（10）釜部物料在水冷器（12）中冷卻后進(jìn)入分離器（13）。粗甲醇送中間槽（14），未反應(yīng)的氣體返回循環(huán)壓縮機(jī)（9）。為防止惰性氣體的積累，把一部分循環(huán)氣放空。粗甲醇中甲醇含量