第6章 氧化技術

1、第6章 氧化技術6.1 概述廣義地說，凡是失去電子的反應皆屬于氧化反應。狹義地說，凡能使有機物中氧原子增加或氫原子減少的反應稱為氧化反應。 在有機化工生產(chǎn)中，通過氧化反應能得到如：醇、醛、酮、羧酸、羧酸酐、環(huán)氧化物，有機過氧化物，酚、醌、腈等。例如：乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷，甲苯氧化脫氫制苯甲酸，苯乙烷脫氫制取苯乙烯等一系列重要的化工產(chǎn)品。氧化反應是一大類重要的反應。20世紀50年代以來，隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，以及選擇性氧化催化劑的有效開發(fā)，烴類催化氧化的技術取得了很大的進展，不少技術已成功地應用于工業(yè)生產(chǎn)，如乙烯鈀鹽絡合催化氧化制乙醛，乙醛催化氧化生產(chǎn)醋酸。對于烷基芳香烴的氧化也有非常成功的例

2、子，如甲苯液相空氣氧化制苯甲酸，以甲苯計，其收率可達9798。烴類催化氧化技術給石化工業(yè)帶來了廣闊的發(fā)展前景，因此對各種烴類物質(zhì)氧化反應的研究是當前十分活躍的領域之一。近十年來，一些新試劑新技術已被應用于烴類的氧化反應之中，對一些經(jīng)典的氧化劑也進一步作了深入的研究。 氧化反應的種類很多，分類方法各異。一方面是由于一種氧化劑可以與不同基團發(fā)生反應；另一方面，同一種基團因所采用氧化劑及反應條件不同，可得到不同的氧化產(chǎn)物。對于精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)而言，不僅要求氧化反應按一定方向進行，并且只氧化到一定程度，使目的產(chǎn)物具有良好的選擇性，高收率及質(zhì)量，而且還要求選擇合適的氧化劑，恰當?shù)难趸椒ê妥罴逊磻獥l件

3、。 工業(yè)上常用催化氧化、化學氧化、電解氧化及微生物氧化等技術。最價廉易得且應用最廣的是用空氣作氧化劑的催化氧化，反應可以在液相進行，也可以在氣相進行。用不同的無機或有機含氧化合物可作為“化學氧化劑”來氧化。電解氧化及微生物氧化法由于選擇性高，條件溫和，三廢少等，日益受到人們的關注及重視。6.2 氧化劑與氧化技術6.2.1化學氧化技術的特點1)優(yōu)點。化學氧化技術具有選擇性高，工藝簡單，反應條件溫和，容易控制等優(yōu)點。2)缺點。化學氧化劑價格較貴，且大多是分批間歇操作，設備生產(chǎn)能力低，對設備腐蝕嚴重，雖然有些化學氧化劑的還原產(chǎn)物可以回收，但仍存在“三廢”污染現(xiàn)象。6.2.2 化學氧化劑類型化學氧化劑

4、分為五大類 1)金屬元素的高價化合物，如：高錳酸鉀(KMn04)、二氧化錳(Mn02)、三氧化二錳(Mn203)、三氧化鉻(Cr03)、重鉻酸鈉(Na2Cr207)、氧化鉛(Pb02)、四氯化錫(SnCl4)、三氯化鐵(FeCl。)、氯化銅(CuCl。)等。 2)非金屬元素的高價化合物，如：硝酸(HNO。)、四氧化二氮(N2O。)、硝酸鈉(NaN03)、亞硝酸鈉(NaN02)、硫酸(H2S04)、三氧化硫(S03)、次氯酸鈉(NaClo)、氯酸鈉等(Nacl03)。 3)其他無機富氧化合物，如：臭氧、雙氧水、過氧化鈉、過碳酸鈉和過硼酸鈉等。 4)有機富氧化合物，如有機過氧酸、硝基化合物等。 5

5、)非金屬元素，如鹵素和硫磺等。 不同氧化劑有不同的特點，高錳酸鉀、重鉻酸鈉、硝酸等屬于強氧化劑，主要用于羧酸和醌類制備，在溫和條件下也可用于制備酮以及在芳環(huán)上引入羥基。其他氧化劑大部分屬于溫和氧化劑，具有特定的應用范圍。6.2.3 高錳酸鉀氧化 高錳酸鈉極易潮解，故常用高錳酸鉀作氧化劑。由于高錳酸鉀中的錳是+7價的，屬最高價，因此氧化能力很強，常用于將芳環(huán)或雜環(huán)的側(cè)鏈氧化成羧基。在不同的介質(zhì)中，高錳酸鉀的氧化性不同。 在酸性介質(zhì)中，+7價錳被還原為+2價錳，氧化性太強，選擇性差，不易控制，只適用于制備個別非常穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，而錳鹽難于回收，工業(yè)上很少用酸性氧化法。 Mn04一十8H+一Mn2+

6、4H20 在中性或堿性介質(zhì)中，+7價錳被還原為+4價錳(以二氧化錳形式存在)反應選擇性好，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶于水，產(chǎn)品的分離精制簡便，副產(chǎn)的二氧化錳分離后，用途廣泛。 Mn04一+2H2 o一Mn02+40H- ArCH3+2KMn04一ArCOoK+2Mn02+KOH 4-Hz O 上述反應條件是在40100下，將稍許過量的高錳酸鉀慢慢加入到反應物水溶液或水懸浮液中，氧化反應即可順利完成。然后用亞硫酸鈉將過量的高錳酸鉀破壞掉。所得副產(chǎn)品不溶物二氧化錳用過濾方法去除，將羧酸鹽水溶液經(jīng)無機酸酸化，得相當純凈之羧酸。例如可由5一乙基己醇或5一乙基己醛氧化制得5一乙基己酸(異辛酸)。用對

7、氯甲苯制對氯苯甲酸。6.2.4 重鉻酸鹽氧化 重鉻酸鹽是常用的氧化劑。重鉻酸鈉雖然比較容易潮解但是比重鉻酸鉀便宜，且在水中溶解度較大，故在工業(yè)上常用重鉻酸鈉作氧化劑。重鉻酸鈉可在不同介質(zhì)中起氧化作用。 在濃度不同的硫酸存在下，常將芳環(huán)側(cè)鏈甲基氧化為羧基。在酸性條件下，無論芳環(huán)長短，均被氧化為a一羧酸。6.2.5 過氧化氫的氧化 過氧化氫俗稱雙氧水，其3水溶液常用作殺菌消毒劑。工業(yè)品有30及42兩種規(guī)格。用雙氧水氧化最明顯的優(yōu)點是過氧化氫反應后生成水，無有害殘留物。但是，雙氧水不夠穩(wěn)定，只能在低溫下使用，工業(yè)上主要用于制備有機過氧化物和環(huán)氧化物。 (1)制備有機過氧化物 過氧化氫可與羧酸，酸酐或

8、酰氯作用生成有機過氧化物。例如：甲酸或乙酸在硫酸存在下與過氧化氫作用后中和，可得過甲酸或過乙酸的水溶液。(2)制備環(huán)氧化物 過氧化氫與不飽和酸或不飽和酯作用，可制得環(huán)氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸存在下與雙氧水作用可以制得環(huán)氧大豆油。用同樣方法可以從許多高碳不飽和酸酯制得相應環(huán)氧化合物。它們都是性能良好的無毒或低毒增塑劑。(3)制備對苯二酚和鄰苯二酚 苯酚在無機酸存在下，用過甲酸(或雙氧水與羧酸的混合物)在90氧化可得不同比例對一苯二酚及鄰一苯二酚，此法較用苯胺氧化法三廢少。6.2.6 其他氧化法(1)用二氧化錳氧化 二氧化錳可以是天然軟錳礦粉(含二氧化錳6065)也可以是回收高

9、錳酸鉀氧化的副產(chǎn)物。二氧化錳是較溫和的氧化劑，可用于制芳醛、醌類，在濃硫酸中氧化時，二氧化錳用量可接近理論值，在稀硫酸中氧化時，二氧化錳需過量。 三價硫酸錳也是溫和的氧化劑，主要將甲基氧化為醛基。例如：由2，4一二磺酸甲苯制備2，4-磺酸苯甲醛。(2)硝酸硝酸也是一種強氧化劑。硝酸濃度不同，氧化能力也不同。稀硝酸氧化后還原為一氧化氮，濃硝酸則被還原為二氧化氮，而且稀硝酸的氧化性能比濃硝酸為強。 硝酸氧化法優(yōu)點是選擇性好，收率高工藝簡單，價廉，反應易控制。 缺點是腐蝕性強，還原的一氧化氮或二氧化氮皆為有毒氣體，需處理廢氣。但若用釩作催化劑時，還原產(chǎn)物為基本無毒的一氧化二氮(俗稱笑氣)。 6.3

10、液相空氣氧化技術 烴類在液相空氣氧化條件下，可直接制取有機過氧化物、醇、酮、羧酸等一系列產(chǎn)品，有機過氧化物可進一步氧化，制得酚及環(huán)氧化合物，因而用途廣泛。液相空氣氧化是液態(tài)有機物在催化劑存在下，通過空氣(氧)進行的催化氧化反應。反應在氣液兩相間進行，大多采用鼓泡型反應器。 631液相空氣氧化的優(yōu)缺點 液相空氣氧化法主要優(yōu)點是：與化學氧化法相比，價格低廉；與氣相空氣氧化法相比，反應溫度低，反應選擇性好，因此可生產(chǎn)多種類型產(chǎn)品。 主要缺點是：在較低反應溫度下，氧化能力不夠高，轉(zhuǎn)化率不大，后處理操作復雜。因反應液為酸性，反應器需耐腐蝕，一般需加壓操作，以增大氧氣在液相中溶解度，從而提高反應速率，縮短

11、反應時間，減少尾氣中有機物夾帶，使其應用有一定局限性。632反應歷程 某些有機物在室溫遇到空氣會發(fā)生緩慢氧化(如：塑料、橡膠的氧化老化)這種現(xiàn)象稱為自動氧化。在實際生產(chǎn)中，為提高自動氧化速率，需升溫、加引發(fā)劑或催化劑。液相空氣氧化屬于自由基反應，其反應歷程包括鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止三個步驟，其中決定性步驟為鏈引發(fā)。被氧化物在光照或熱條件下生成自由基，再經(jīng)鏈傳遞結(jié)合為過氧化物，烴類自動氧化產(chǎn)物可生產(chǎn)醇、酮、羧酸等。 （1）鏈引發(fā) （2）鏈傳遞 （3）鏈終止633氧化反應影響因素 1.引發(fā)劑和催化劑 在不加引發(fā)劑或催化劑時，烴分子反應初期進行得非常慢，而加入引發(fā)劑或催化劑后可促使自由基生成，縮短反

12、應誘導期(積累游離基時間)。催化劑常采用過渡性金屬(如：鈷、錳、銅、釩)的水溶性或油溶性有機酸鹽，如：醋酸鈷、油酸鈷、環(huán)烷酸鈷，用量僅需占被氧化物的百分之幾到萬分之幾。 采用可變價金屬鹽作引發(fā)劑，生成的低價金屬離子可以被空氣中的氧再氧化為高價離子，其本身并不消耗，因此引發(fā)劑又可看作催化劑，但若制備有機過氧化物或過氧化羧酸，則不宜采用可變價金屬鹽作催化劑，這是由于可變價金屬離子能使其分解。 2)阻化劑 阻化劑是能與自由基結(jié)合成穩(wěn)定化合物的物質(zhì)，會銷毀自由基，造成鏈終止。最常見的阻化劑是酚類、胺類、醌類和烯烴等。因此在氧化反應時，原料中不應含有抑制劑，另外若氧化過程中生成的阻化劑也應及時除去。例如

13、異丙苯氧化時，可能產(chǎn)生微量苯酚類副產(chǎn)物，影響氧化反應的進行，應將其及時除去。有時，水也有阻化作用，如：丁烷氧化制醋酸，當水量達3時，氧化反無法講行。3.被氧化物的結(jié)構(gòu)4.氧化深度轉(zhuǎn)化率 大多數(shù)自動氧化反應，隨著轉(zhuǎn)化率提高，一部分氧化產(chǎn)物分解或進一步氧化，使副產(chǎn)物增加。有些副產(chǎn)物不僅會阻滯氧化反應，而且還會促進產(chǎn)物進一步分解，所以單程轉(zhuǎn)化率不能太高，但是未反應原料可以回收利用。轉(zhuǎn)化率控制須視具體情況而定。例如制羧酸時，產(chǎn)品不易進一步氧化，可選取較高轉(zhuǎn)化率，若氧化產(chǎn)物是反應的中間產(chǎn)物(如酮醛)且比原料更易氧化，要獲得高選擇性，轉(zhuǎn)化率應較低，控制在10左右。634液相空氣氧化實例 苯甲酸及制備 苯甲

14、酸是重要的化工產(chǎn)品，主要用作食品和醫(yī)藥的防腐劑，用苯甲酸作原料還可以合成農(nóng)藥中間體苯甲酰氯、染料中間體問硝基苯甲酸、塑料增塑劑二苯甲酸二甘醇酯等精細化工產(chǎn)品。在美國約50的苯甲酸采用道化學公司工藝轉(zhuǎn)變成苯酚。在歐洲苯甲酸的主要用途是采用SniaViscosa法合成已內(nèi)酰胺。國內(nèi)在這些方面尚未開發(fā)，因此國內(nèi)苯甲酸的生產(chǎn)裝置、生產(chǎn)規(guī)模都比較小，生產(chǎn)廠家較多，一般廠家的生產(chǎn)規(guī)模為1 ooot年左右，生產(chǎn)方法為間歇操作，生產(chǎn)比較靈活。工業(yè)上，苯甲酸是以甲苯為原料，采用液相空氣氧化法生產(chǎn)的。 反應所用催化劑醋酸鈷用量為001o015。工藝流程簡述如圖61所示6.4氣相空氣氧化技術 將有機物的蒸氣與空氣的

15、混合氣體在高溫(300500)下，通過固體催化劑，使有機物適度氧化，生成所需產(chǎn)品的反應稱為氣相空氣氧化技術。常用于制備丙烯醛、甲醛、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、蒽、環(huán)氧乙烷及腈類。641特點 氣相空氣氧化技術的主要優(yōu)點為： 1)反應速度快，生產(chǎn)效率高，工藝比較簡單，便于自動控制； 2)與化學氧化相比，不消耗較貴的氧化劑； 3)與液相氣化氧化相比，反應完全，后處理簡單，不需溶劑，對設備無腐蝕性，設備投資費用低。 氣相空氣氧化技術的主要缺點為： 1)要求有機原料和氧化產(chǎn)物在反應條件下有足夠的熱穩(wěn)定性； 2)難以找到選擇性好，活性高的高效催化劑。642催化劑 氣相催化氧化常用過渡金屬氧化物為主要活性

16、成分，其中最常用的為五氧化二釩，此外，鉻、鉬、鈦的氧化物也有催化活性。助催化劑有氧化鉀、三氧化硫、五氧化二磷等，載體有硅膠、浮石、氧化鋁、氧化鈦、炭化硅等。643反應過程 氣相催化反應屬非均相催化反應過程，可分為五個步驟。 1)擴散：反應物由氣相擴散到催化劑表面。 2)吸附：反應物被催化劑表面吸附。 3)反應：發(fā)生氧化反應，放熱。 4)脫附：氧化產(chǎn)物自催化劑表面脫附。 5)反擴散：脫附產(chǎn)物由固體催化劑表面擴散到流體并帶走熱量。 影響反應速度的因素跟催化劑表面活性、流體流動狀態(tài)(層流、湍流)、分子擴散速率等有關。提高氣體流速可以提高傳熱效率。為防止深度氧化，應及時有效移走反應熱，嚴格控制操作溫度

17、。644氣相催化氧化反應器 工業(yè)上常用的氣相催化反應器有固定床、流化床兩大類(圖62)。針對氧化反應屬于強放熱反應之特點，二者皆須有足夠大的傳熱面積以利于移走反應熱，保證生產(chǎn)過程安全。(1)固定床反應器 固定床反應器與列管換熱器結(jié)構(gòu)類似，列管換熱器一般25mm，管長23m，管內(nèi)裝有催化劑，管隙為高溫熱載體。反應溫度在240*C以下，用飽和水蒸汽加熱，若反應溫度在250300。C，可選用揮發(fā)礦物油或道生油(聯(lián)苯一聯(lián)苯醚混合物)等有機載體加熱，反應溫度超過300以上，則需用熔融鹽作熱載體。可用泵或機械攪拌使床層溫度均勻。2)流化床氧化器 流化床反應器為塔型設備，分為三個區(qū)域：下部為反應區(qū)，中部為沉

18、降區(qū)，上部為分離區(qū)。反應物料由反應區(qū)下部進入，熱空氣由分布板上泡罩吹入反應器。分布板上裝有粒徑為4035弘m催化劑，依托空氣流將催化劑吹起，使其處于沸騰狀態(tài)。催化劑與氣體物料均處于動態(tài)，可避免局部過熱。換熱器采用列管式、蛇管式或鼠籠型列管式，安裝于反應器內(nèi)。為改善流化狀態(tài)，可在反應器內(nèi)裝一些導向擋板或擋網(wǎng)。反應器中部是沉降區(qū)，大顆粒催化劑已在這里下沉，氣固相中催化劑逐漸稀薄，塔上部為擴大段，由于床徑擴大，氣流速度減慢，有利于氣流夾帶的催化劑沉降。少量催化劑粉末可經(jīng)旋風分離器或管式過濾器捕集下來。645氣相空氣氧化技術生產(chǎn)實例 氣固相催化氧化法主要用于制備熱穩(wěn)定性好，而且抗氧化性好的羧酸和酸酐。

19、如丁烯、丁烷、C4餾分，或苯的氧化制順丁烯二酸酐，從鄰二甲苯或萘的氧化制鄰苯二甲酸酐，從均四甲苯的氧化制均苯四甲酸酐，由3一甲基吡啶氧化制3一吡啶甲酸(煙酸)，以及從4一甲基吡啶氧化制4一吡啶甲酸(異煙酸)等。乙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷是重要的化工原料，可作為非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0_9)原料等。其催化劑活性成分為銀。為提高產(chǎn)率，抑制副反應，常在反應氣體中摻人少量二氯乙烷，采用固定床催化劑。過去用空氣氧化法，但尾氣需凈化，催化劑壽命短，工藝流程復雜，乙烯消耗定額高?，F(xiàn)在常采用氧氣氧化法，只需一臺氧化器，工藝流程簡單，投資少，收率高，乙烯消耗定額低，氧化器生產(chǎn)能力大，催化劑

20、壽命長，需要排放尾氣少，不需要催化燃燒凈化器?？捎蒙a(chǎn)的二氧化碳循環(huán)來調(diào)整反應氣體中乙烯和二氧化碳的濃度以防lE爆炸。646氧化反應的安全技術 氣相和液相催化氧化技術都是采用空氣或氧氣作氧化劑?？扇夹詿N與空(氧)氣的氣態(tài)混合物，在一定濃度范圍內(nèi)遇有明火、高溫或電火花等，就會發(fā)生連鎖反應，在一定濃度范圍內(nèi)會發(fā)生爆炸。爆炸極限與試驗條件(溫度、壓力、引燃方式等)及氣體混合物的組成有關。生產(chǎn)中要嚴格控制反應溫度，物料與氧配比必須在爆炸極限以外，防止物料泄漏；及時移走反應熱，消除各處明火，防止有靜電，放電聚集的日光，腐蝕生熱等現(xiàn)象發(fā)生，以免引起可燃性混合氣體的爆炸。65 電解氧化 有機化合物的溶液或懸浮液，在電流作用下，負離子向陽極遷移，失去電子的反應，稱為電解氧化。電解氧化與化學氧化或催化氧化相比，具有較高的選擇性和收率，所使用的化學藥品較簡單，產(chǎn)物比較容易分離并得到的高純度的產(chǎn)品。反應條件比較溫和，“三廢”污染較少。但是，電解氧化需要解決電極、電解槽和隔膜材料等設備、技術問題，電能消耗較大。盡管如此，電解氧化仍受到廣泛的重視。 電解氧化分為直接電解氧化和間接電解氧化。直接電解氧化是在電解質(zhì)存在下，選擇適當?shù)年枠O材料，并配合以輔助電極(陰極)，化學反應直接在電解槽中發(fā)生。間接電解氧化是化學反應與電解反應不在同一設備中進行。以可變價金屬離子作為傳遞電子的媒，高價的離子作為