第5章 金屬催化劑及其催化作用

1、第五章第五章 金屬催化劑金屬催化劑 董正平 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院15.1 概述5.2 金屬催化劑的吸附作用5.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論5.4 金屬的幾何因素與催化活性5.5 晶格的缺陷與位錯(cuò)5.6 金屬-載體間的相互作用5.7 合金催化劑25.1 概述 金屬催化劑是固體催化劑的一大門(mén)類(lèi)，也是研究最早、應(yīng)用最廣的一類(lèi)催化劑，過(guò)渡金屬、稀土金屬及許多其他金屬都可用作催化劑。最常用的金屬催化劑是以過(guò)渡金屬，尤其以VIII族金屬為活性組分的，可以用于加氫、脫氫、氧化、異構(gòu)、環(huán)化、氫解等反應(yīng)。 以固態(tài)金屬狀態(tài)作為催化劑的可以是單組分金屬，也可以是多組分合金，金屬活性組分可以負(fù)載在載體上制成負(fù)載型催化劑?？?/p>

2、被金屬催化的反應(yīng)如下表：35.1 概述45.2 金屬催化劑的吸附作用 通過(guò)研究常見(jiàn)氣體在許多金屬上的吸附，可以發(fā)現(xiàn)氣體的化學(xué)吸附強(qiáng)度有以下次序：O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 金屬的吸附能力取決于金屬和氣體分子的結(jié)構(gòu)以及吸附條件。 0oC下，各種金屬對(duì)上述氣體的吸附能力分為如下七類(lèi)：55.2 金屬催化劑的吸附作用O2最活潑，幾乎被所有金屬化學(xué)化學(xué)吸附（Au除外），N2只被A類(lèi)金屬化學(xué)吸附65.2 金屬催化劑的吸附作用分析上述各類(lèi)金屬的外層電子結(jié)構(gòu)，可得如下規(guī)律：1）A類(lèi)金屬（IVA、VA、VIA及VIII族）可吸附表中所有氣體，B1、B2類(lèi)金屬為VIII族金屬， A類(lèi)、B1、B2

3、類(lèi)金屬都是過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對(duì)d電子，容易用與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化能較小，能吸附大部分氣體。N2分子的高離解能要求金屬外層d軌道有3個(gè)以上的空位，只有A類(lèi)金屬滿足這一點(diǎn)。75.2 金屬催化劑的吸附作用2）B3類(lèi)金屬（Mn、Cu）也是過(guò)渡金屬。但其電子排布：Mn3d54s2 Cu3d104s1,具有 d5和d10。外層d電子結(jié)構(gòu)，d層半充滿或全充滿，較穩(wěn)點(diǎn)，不易與氣體分子形成化學(xué)鍵。3）C、D、E類(lèi)金屬不是是過(guò)渡金屬，對(duì)氣體的化學(xué)吸附能力最差，外層沒(méi)有d電子軌道，只有s、p軌道?；瘜W(xué)吸附能力小，只能吸附少數(shù)氣體。85.2 金屬催化劑的吸附作用一般情況

4、下，處于中等吸附強(qiáng)度的化學(xué)吸附態(tài)的分子會(huì)有最大的反應(yīng)活性。太弱的吸附使反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵不能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng)。太強(qiáng)的吸附則會(huì)形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附覆蓋于催化劑的表面，相當(dāng)于催化劑的中毒或鈍化。催化活性與化學(xué)吸附強(qiáng)度的關(guān)系思考加氫催化最活潑的催化劑為何集中于VIII族？吸附強(qiáng)度催化活性95.2 金屬催化劑的吸附作用金屬甲酸鹽生成熱與甲酸分解催化劑活性的關(guān)系金屬甲酸鹽生成熱與甲酸分解催化劑活性的關(guān)系105.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論能帶理論能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個(gè)原子軌道可以形成N個(gè)分子軌道。隨著金屬原子數(shù)增多，能級(jí)間距越來(lái)越小，當(dāng)原子數(shù)N很大時(shí)，

5、能級(jí)實(shí)際變成了連續(xù)的能帶。115.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級(jí)為Fermi能級(jí)。125.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論能帶理論基礎(chǔ)知識(shí)能帶理論基礎(chǔ)知識(shí)能帶理論是一個(gè)單電子的近似，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)被近似看作是獨(dú)立的。電子既可以從晶格振動(dòng)獲得能量。從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，也可以從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)把多余的能量放出來(lái)為晶格熱振動(dòng)的能量。在絕對(duì)溫度為T(mén)的金屬晶體內(nèi)，電子達(dá)到熱平衡時(shí)。能量為Ej的能級(jí)被電子占據(jù)的幾率f(Ej)(也稱(chēng)為費(fèi)米分布函數(shù)）EF為費(fèi)米能級(jí)是電

6、子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性。135.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論由能帶理論得出的由能帶理論得出的d d空穴與催化活性的關(guān)系空穴與催化活性的關(guān)系 不成對(duì)的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d 帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁距。測(cè)得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來(lái)考慮。舉例3Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過(guò)程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對(duì)Pt（0.55) Pd(0.6)來(lái)說(shuō)更適合加氫。145.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論費(fèi)米能級(jí)與催化

7、反應(yīng)的關(guān)系費(fèi)米能級(jí)與催化反應(yīng)的關(guān)系 催化反應(yīng)過(guò)程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。這與費(fèi)米能級(jí)之間存在一定的關(guān)系。 費(fèi)米能級(jí)的高低是一個(gè)強(qiáng)度困素，對(duì)于一定的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。 如：當(dāng)費(fèi)米能級(jí)較低時(shí)，如d空穴過(guò)多的Cr、Mo、W、Mn等由于對(duì)H2分子吸附過(guò)強(qiáng)，不適合作加氫催化劑，而費(fèi)米能級(jí)較高的Ni、Pd、Pt對(duì)H2分子的化學(xué)吸附的強(qiáng)弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。 另外，費(fèi)米能級(jí)密度好似一個(gè)容量因素，決定對(duì)反應(yīng)物分子吸量的多少。能級(jí)密度大對(duì)吸附量增大有利。155.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的

8、線性組合，稱(chēng)之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為d特性百分?jǐn)?shù)，符號(hào)d%是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。165.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論配位場(chǎng)理論 在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級(jí)簡(jiǎn)并的，引入面心立方的正八面體對(duì)稱(chēng)配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能帶高，t2g能帶低。 由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。 在周期表后部的過(guò)渡金

9、屬中，eg軌道相當(dāng)自由，可以參與鍵合，t2g軌道由于已有相當(dāng)程度的充填，使之只能參與成鍵，化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同。175.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論逸出功與費(fèi)米能級(jí)逸出功與費(fèi)米能級(jí) 逸出功越小，金屬給出電子的趨勢(shì)越大； 逸出功越大，金屬?gòu)耐饨绔@得電子的趨勢(shì)亦越大。 與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355 這里X代表電負(fù)性，代表逸出功 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV185.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10

10、 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反應(yīng)物分子的電離勢(shì)反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用 I 來(lái)表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。195.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論 1、 I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于與 I相對(duì)大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。I205.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論 2當(dāng)I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)

11、。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。I215.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論 3、 I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上， I和不是絕對(duì)相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對(duì)，金屬催化劑上有接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心絡(luò)合催化。I225.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論 化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，

12、使逸出功降低。235.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論化學(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。 （1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。 值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。舉例： 如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的越小，氧化反應(yīng)活化能越小。245.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論 （2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)越大，反應(yīng)的活化能越低。 （3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功： 一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。

13、255.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論舉例：HCOOHH2+CO2 首先發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程是HCOOH+金屬催化劑生成類(lèi)甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。 HCOOH+金屬類(lèi)甲酸鹽 金屬+H2+CO2A uP t I rR uP dC uC oN iF e反 應(yīng) 速 度2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0A g各 種 金 屬 對(duì) 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性生 成 熱265.3 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無(wú)限重復(fù)位移而得的空間點(diǎn)陣。275.4 金屬的幾何因素與催化活性 密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，載距為單

14、位向量的倍數(shù)，但為了避免不相交的情況產(chǎn)生的截距無(wú)究大，而采用截距的倒數(shù)互質(zhì)整數(shù)比來(lái)表示。晶面指數(shù)（）數(shù)值很少有大于的情況，密勒指數(shù)越小，一般來(lái)說(shuō)，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當(dāng)高相鄰原子，即配位數(shù)，是穩(wěn)定晶面的特征。 一般來(lái)說(shuō)，高密勒指數(shù)晶面易產(chǎn)生缺陷而有利于吸附285.4 金屬的幾何因素與催化活性29固體晶體催化劑點(diǎn)缺陷 當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)由于晶體中原子或離子的熱振動(dòng)，而使能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)，而到晶格的空隙內(nèi)，從而生成間隙原子和空位兩種點(diǎn)缺陷，這類(lèi)缺陷稱(chēng)為Frenkel缺陷。 如果能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)移動(dòng)到晶體表面上占據(jù)晶格正常格點(diǎn)的位置，而在體

15、內(nèi)留下空位缺陷，這類(lèi)缺陷稱(chēng)為Schottky缺陷。5.5 金屬的幾何因素與催化活性30固體晶體催化劑中的缺陷類(lèi)型 例子原子（離子）缺陷（點(diǎn)缺陷）1空位2間隙原子（離子）3雜質(zhì)4取代原子（離子）5締合中心電子缺陷1電子2空穴擴(kuò)展缺陷（復(fù)合）1缺陷簇2切變面3超晶格結(jié)構(gòu)線缺陷1位錯(cuò)面缺陷1晶體表面2晶粒間界5.5 金屬的幾何因素與催化活性31晶粒大小金屬催化劑催化影響因素晶粒大小金屬催化劑催化影響因素 分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體 晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。 晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。 晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響

16、催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng) 指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。32 一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（ ）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。33溢流氫現(xiàn)象： 指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過(guò)程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。 溢流的作用使原來(lái)沒(méi)有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。 如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。34金屬催化劑的形態(tài) 一般來(lái)說(shuō)是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表

17、面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)之一，同時(shí)也引起其本身的弱點(diǎn)的原因之一?？梢源呋瘞讉€(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性。 可以使雙原子如H2、N2、O2等解離。35將金屬活性組分負(fù)載在載體上，不僅可以提高催化劑的活性表面積、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，而且金屬與載體間還會(huì)產(chǎn)生相互作用，有可能改變催化性能。5.6金屬-載體間的相互作用365.6金屬-載體間的相互作用金屬金屬- -載體相互作用的情況載體相互作用的情況金屬與載體的相互作用也能改變催化性能。如CO加氫因載體不同可得不同產(chǎn)物，用La2O3、MgO和ZnO負(fù)載P

18、d時(shí)，對(duì)生成甲醇的活性和選擇性有利；用TiO2和ZrO2負(fù)載時(shí)，生成甲烷的活性和選擇性很高。375.7合金催化劑 合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金 合金的表面富集現(xiàn)象 原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。 與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有 較高吸附熱的金屬易于表面富集。 合金催化劑對(duì)催化性能的影響 幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)38第六章第六章 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑 39常用作金屬氧化物催化劑的大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物都是半導(dǎo)體，因此，金屬氧化物催化劑也被稱(chēng)為半導(dǎo)體催化劑。過(guò)渡金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，都是半導(dǎo)體型化合物，故將過(guò)渡金屬硫化物催化劑也

19、歸于半導(dǎo)體催化劑之列。40典型的半導(dǎo)體催化劑及催化反應(yīng)典型的半導(dǎo)體催化劑及催化反應(yīng)41導(dǎo)體E（a）絕緣體E（b）5eV10eV本征半導(dǎo)體E（c）0.2eV0.3eVN型半導(dǎo)體E（d）施主能線P型半導(dǎo)體E（e）受主能線42過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒(méi)有填充電子的能帶。 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。 半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。43EfEfEf44本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的

20、形成 當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。 雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。 如果能級(jí)出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱(chēng)為施主能級(jí)。施主能的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱(chēng)為n型半導(dǎo)體。 如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近滿帶上部稱(chēng)為受主能級(jí)。在受主能級(jí)上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱(chēng)為p型半導(dǎo)體。45半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系施 主受 主EFEF本 征npEF46n型半導(dǎo)體與型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)

21、體的生成型半導(dǎo)體的生成n型半導(dǎo)體生成條件 A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。 B）氧缺位 C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子 D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。47陽(yáng)離子過(guò)量（n-半導(dǎo)體）含有過(guò)量陽(yáng)離子的非計(jì)量化合物，依靠準(zhǔn)自由電子導(dǎo)電，稱(chēng)含有過(guò)量陽(yáng)離子的非計(jì)量化合物，依靠準(zhǔn)自由電子導(dǎo)電，稱(chēng)n-n-型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ eZn+ Zn2+ O2- Zn2+ O2-以ZnO為例,一

22、定量的晶格氧轉(zhuǎn)移到氣相,導(dǎo)致有微量過(guò)剩的存在于Zn2+存在于晶格間隙中,為保持晶格的電中性,此Zn2+吸引電子于其周?chē)纬砷g隙eZn+(即電中性的Zn);不需要太高溫度,被吸引的電子e就能脫離Zn+,在晶格中做比較自由的運(yùn)動(dòng),故稱(chēng)為準(zhǔn)自由電子.溫度升高，準(zhǔn)自由電子數(shù)量增加，使得ZnO具有導(dǎo)電性，故稱(chēng)為n-n-型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。間隙eZn+能提供準(zhǔn)自由電子，稱(chēng)為施主施主。48陽(yáng)離子缺位（p-型半導(dǎo)體）陽(yáng)離子缺位的非計(jì)量化合物，依靠準(zhǔn)自由空穴導(dǎo)電，稱(chēng)陽(yáng)離子缺位的非計(jì)量化合物，依靠準(zhǔn)自由空穴導(dǎo)電，稱(chēng)p-型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。Ni2+ O2- Ni2+ O2-O2- O2- Ni2+ Ni2+ O2-

23、 Ni2+ O2-以NiO為例,一定量的氧滲入晶格,導(dǎo)致晶格中缺少Ni2+，出現(xiàn)一個(gè)Ni2+缺位，相當(dāng)于缺少兩個(gè)單位正電荷，為保持電中性，在缺位附近會(huì)有兩個(gè)Ni2+價(jià)態(tài)升為Ni3+.當(dāng)溫度不太高時(shí)，被束縛的空穴可以脫離Ni2+形成較自由的空穴，稱(chēng)為準(zhǔn)自由空穴， Ni2+ 能提供準(zhǔn)自由空穴，稱(chēng)為受主受主，當(dāng)溫度升高時(shí)，準(zhǔn)自由空穴數(shù)量增加，產(chǎn)生導(dǎo)電性，使NiO具有導(dǎo)電性，形成 p-p-型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。49陰離子缺位（n-半導(dǎo)體）O2- V5+ O2- V5+ O2- O2- O2- V5+ e V4+ O2- O2-當(dāng)金屬氧化物晶體中一定數(shù)目的O2-從晶格轉(zhuǎn)到氣相可能形成O2-缺位，以V2O5

24、為例，當(dāng)出現(xiàn)O2-缺位時(shí)，晶體要保持電中性，缺位附近的V5+變成V4+以保持電中性。缺位中心束縛的電子隨溫度升高可變成準(zhǔn)自由電子，產(chǎn)生導(dǎo)電性，因此V2O5是n-n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。缺位中心提供準(zhǔn)自由電子，稱(chēng)為施主施主。50陰離子過(guò)量含過(guò)量陰離子的金屬氧化物比較少見(jiàn)，因?yàn)樨?fù)離子半徑比較大，金屬氧化物晶格中的空隙處不易容納一個(gè)較大的負(fù)離子，間隙負(fù)離子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較小。UO2屬于此類(lèi)。51半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附 O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)

25、一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。52（2）p型半導(dǎo)體上吸附 O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。B)對(duì)于施電子氣體吸附（以H2為例） 對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。53吸附氣體半導(dǎo)體類(lèi)型吸附物種吸附劑吸附位EF導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+負(fù) 離 子 吸 附在 高 價(jià) 金 屬上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+負(fù) 離 子 吸 附在 高 價(jià) 金

26、屬上施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價(jià)金屬離子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價(jià)金屬離子上54P型半導(dǎo)體和它的EF能級(jí) 當(dāng)過(guò)渡技術(shù) 形成低價(jià)氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽(yáng)離子缺位的非計(jì)量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相當(dāng)于兩個(gè)單位的正電荷“2+”，由于晶體保持電中性，必然引起缺位附近兩個(gè)Ni2+離子價(jià)態(tài)的變化，即2Ni2+“2+”2Ni3+，這里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受電子稱(chēng)為受主原子，當(dāng)溫度升高時(shí)空穴可以成為自由空穴。 在外電場(chǎng)作用下，滿帶電子可以

27、定向地向受主能級(jí)躍進(jìn)遷，這種主要靠準(zhǔn)自由空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱(chēng)之主P型半導(dǎo)體。P半導(dǎo)體的EF能級(jí)應(yīng)處于滿帶項(xiàng)處EV和受主能級(jí)EA之間的中間位置。55半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee56舉例：CO在NiO上氧化反應(yīng) CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。（2）測(cè)得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測(cè)得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測(cè)得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一般

28、的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。57CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸（2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+（3）CO2（吸） CO2（g）總式：CO+1/2O2 CO258RC H 2C H 3RC H 2C H 2H+-+-+-RC HC H 2C H 2=C H RHH+-H 2+-烴類(lèi)在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過(guò)程59過(guò)渡金屬氧化物催化特點(diǎn) 半導(dǎo)體對(duì)催化性能的影響 N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。 費(fèi)米能級(jí)的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時(shí)，通過(guò)引入Cl-來(lái)改變催化劑的選擇性。 與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10

29、金屬離子吸附時(shí)，d0無(wú)電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會(huì)發(fā)生深度氧化。60金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn) 部分氧化對(duì)于C-C鍵斷裂的催化過(guò)程，反應(yīng)的關(guān)鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O2-和O-對(duì)于無(wú)C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。 金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價(jià)態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差?？怪卸痉矫嫦鄬?duì)金屬而言要好一些，同時(shí)熔點(diǎn)高耐熱性強(qiáng)。61半導(dǎo)體催化劑的摻雜改性 2CO+O2=2CO2為例 CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起

30、受主作用，增加空穴，降低了反應(yīng)的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數(shù)減少增加了反應(yīng)的活化能。 如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用CO把電子給了P型半導(dǎo)體NiO減少空穴不利于接受CO電子如果加入Li+會(huì)增加空穴數(shù)使導(dǎo)電率長(zhǎng)高，用利于表面吸附這一控制步驟的進(jìn)行。62 CO氧化用N型半導(dǎo)體ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。 如果CO在n型半導(dǎo)體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導(dǎo)電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負(fù)離子，降低CO氧化活化能。63金屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理金

31、屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理（選擇性氧化（部分氧化）（選擇性氧化（部分氧化）64 表面氧種 Oad-O2O-O2- O-形成在第一類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物（p型）上，這類(lèi)氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽(yáng)離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化的。 O2-形成在第二類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物（N型）上，這類(lèi)氧化物具有較少的電子給體中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。 O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。 形成了O2- 、O-親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個(gè)反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過(guò)親核插入到反應(yīng)物中缺電處的。65第七章第七章 絡(luò)合催化

32、劑絡(luò)合催化劑 66 絡(luò)合催化是指起催化作用的是由過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的中心離子或原子與周?chē)哂泄聦?duì)電子的佩為題組成的絡(luò)合物。 適合于絡(luò)合催化作用理論體系 價(jià)鍵理論 中心離子（或原子）應(yīng)具有空的價(jià)電子軌道，而配位體應(yīng)具有孤對(duì)電子，后者將孤對(duì)電子配位到中心離子（或原子）空軌中形成化學(xué)鍵即配位鍵。67 絡(luò)合物中心離子（或原子）結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 作為中心離子或原子時(shí)d0或d10，而相應(yīng)的nd（n+1）s（n+1）P，有九個(gè)軌道是空的，而且這些軌道在能量上非常接近，有接受電子的能力，可以為配位體提供空軌道而形成配位鍵。 如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu1+，Ag1+，Zn2+） 如絡(luò)合物PdCl42-6

33、8分子軌道理論 1、絡(luò)合物中鍵形成 中心離子（或原子）過(guò)渡金屬，如第四周期元素外層原子軌道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九軌道。后六種軌道的電子去極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可與配位體，可與配位體形成鍵。 如果6個(gè)配位體的軌道可先組成六組與中心離子或原子軌道對(duì)成性相一致的配位體群軌道。當(dāng)它們與中心離子或原子的6個(gè)原子軌道重疊時(shí)，就生成6個(gè)成鍵的軌道和6個(gè)反鍵的*軌道，而中心離子或原子原來(lái)3dxy、3dyz、3dxz成為非成鍵軌道。69 總價(jià)數(shù)為18最穩(wěn)定，18規(guī)則，否則填入反鍵軌道，則不穩(wěn)定。 常見(jiàn)的配位體： (1)鹵素配位體 (2)含氧

34、的配位體 (3)含氮的配位體 (4)含磷的配位體PR3（膦中R=C4H9，苯基等） (5)含碳配體如CN-，CO 以及含鍵的配位體，含H-含配位體，自由基的配位體等。 70絡(luò)合催化循環(huán)（1）加氫RhCLSHLClCHRhLLClSRhHLSHLClRhHLHLClC2H6+S-SRhClL2H2CCCC(18)(16)(18)-活化+S71絡(luò)合物氧化加成與還原消除反應(yīng)絡(luò)合物氧化加成與還原消除反應(yīng) 氧化加成：反應(yīng)物與金屬絡(luò)合物加成過(guò)程中使金屬中心形式電荷增加。 有兩種形式： 增加+2電荷； 增加+1電荷。72 對(duì)位效應(yīng)：當(dāng)配位體L和X互相處于對(duì)位位置。當(dāng)配位體X被另一基團(tuán)Y取代時(shí)，處于X對(duì)配體L

35、對(duì)上述取代反應(yīng)的速度有一定影響。73配位體取代反應(yīng)和對(duì)位效應(yīng) 晶體場(chǎng)活化能（CFAE）：由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同，引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）變化，其差值為晶體場(chǎng)活化能。 取代反應(yīng) 由于CFSE損失，而使取代反應(yīng)比較慢。而反之，反應(yīng)比較快。74-重排插入與轉(zhuǎn)移反應(yīng) 1、含碳配位體的-重排 電子給予配體存在有利于是 接受體配體存在有利于-CMCH2CHH2CHCCHRRM-75 2、鄰位插入與鄰位重排RHCCCMRCCCCRCMC76絡(luò)合空位的形成、反應(yīng)物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變 絡(luò)合空位的形成 1、改變絡(luò)合物中金屬離子（原子）對(duì)稱(chēng)性 2、配位不飽和含有潛在的空位 3、接助外部能量造成空位。77 反應(yīng)物的活化 絡(luò)合物催化劑的調(diào)變 絡(luò)合機(jī)理78 配位鍵形成的方式：金屬與配體都是半充滿軌道； 金屬是空軌道，而配體是滿軌道或相反以及金屬與配體各提供一個(gè)空軌道、一個(gè)滿軌道。最高的滿軌道與最低的空軌道能量差取決于fermi能級(jí)，這也是絡(luò)合催化與多相催化之間的聯(lián)系。 對(duì)于鍵反饋（金屬滿軌道電子作用到配體的空軌道上）與鍵強(qiáng)弱是相互矛盾的（同樣的適中原則）79對(duì)位效應(yīng) 在絡(luò)合物中，配位體與中心離子（或原子）之間以及諸