十二烷基苯磺酸鈉的工藝流程

1、10十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝第一節(jié)概述一、產(chǎn)品概述十二烷基苯磺酸鈉（LAS是目前主要的陰離子表面活性劑 ，也是合成洗滌劑活性物的主 要成分。具有強(qiáng)力去污、濕潤、發(fā)泡、乳化、滲透、分散等功能。廣泛用于日化、造紙、油 田、油、水泥外加劑、防水建材、農(nóng)藥、塑料、金屬清洗、香波、泡沫浴、紡織工業(yè)的清洗 劑、染色助劑和電鍍工業(yè)的脫脂劑等。二、產(chǎn)品規(guī)格1. 分子式：C12H25C6H4SO3Na2. 其疏水基為十二烷基苯基，親水基為磺酸基。其十二烷基的支鏈較直鏈去污力強(qiáng)，而支鏈比直鏈溶解度好。帶有支鏈的十二烷基苯磺酸鈉難于生物降解，直鏈?zhǔn)榛交撬徕c可生物降解。3 .分子量：3484 規(guī) 格：根據(jù)用戶需

2、要將十二烷基苯磺酸中合成濃度不同的鈉鹽溶液（總固形物55%）,中和產(chǎn)物中除活性物十二烷基苯磺酸鈉外，還有無機(jī)鹽（如芒硝等）、不皂化物（如石蠟烴、高級烷基苯、砜等）以及大量的水。而實際中，用戶為了適應(yīng)不同配方的需要，往往 更喜歡直接購買十二烷基苯磺酸，再根據(jù)產(chǎn)品的特點和工藝的不同作進(jìn)一步應(yīng)用。三、原料路線和生產(chǎn)方法十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)路線如圖1。（1）丙烯齊聚法：丙烯齊聚得到四聚丙烯，再與苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支鏈化的十二烷基苯磺酸鈉（TPS）O60年代已被正構(gòu)烷基苯所取代，現(xiàn)只有少量生產(chǎn)作2）和路線（3）先制得 -烯烴，由 -烯烴作為烷TPS不易生物降解，造成環(huán)境公害, 農(nóng)藥乳化

3、劑用。（2）石蠟裂解法。（3）乙烯齊格勒聚合法：由路線（基M北I煤袖*j四橐K烯基化試劑與苯反應(yīng) 得到烷基苯。這樣 生產(chǎn)的烷基苯多為2-烷基苯，作洗滌 劑時性能不理想。（4）煤油原料 路線：該路線應(yīng)用 最多，原料成本低,工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也好。第二節(jié)工藝原理十二烷基苯磺酸鈉是以直鏈?zhǔn)榛竭M(jìn)行磺化反應(yīng)生產(chǎn)所得?；腔瘎┛梢圆捎脻饬蛩帷l(fā)煙硫酸和三氧化硫等?；腔磻?yīng)屬親電取代反應(yīng)，磺化劑缺乏電子，呈陽離子，很容易進(jìn)攻具有親和性能的苯分子， 在電子云密度大的地方和苯環(huán)上易發(fā)生取代反應(yīng)，接受電子,形成共價鍵，和苯環(huán)上的氫發(fā)生取代反應(yīng)。由于磺化劑的種類、被磺化對象的性質(zhì)和反應(yīng)條件的影響，有的磺化劑（如

4、發(fā)煙硫酸）本身就是很強(qiáng)的氧化劑，因此在主反應(yīng)進(jìn)行的同時，還 有一系列二次副反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）和平行的副反應(yīng)發(fā)生，情況十分復(fù)雜。直鏈烷基苯進(jìn)行磺化， 當(dāng)反應(yīng)溫度過高或反應(yīng)時間過長時，主要的副反應(yīng)是生成砜。一、反應(yīng)原理1 .主反應(yīng)：以濃硫酸為磺化劑：以發(fā)煙硫酸為磺化劑：R+ fSQ SQ； RSOH + H2SQr H m 112kJmol以SQ為磺化劑:其中R為C12H5rH m 170kJmol2 .副反應(yīng)：十二烷基苯采用三氧化硫或發(fā)煙硫酸作磺化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度較高或反應(yīng)時間過長時，砜的生成是重要的副反應(yīng)。以發(fā)煙硫酸為磺化劑：r 】：_；：+ rSQH，r_ _：sq；_;r + H2Q以SQ為磺

5、化劑：_r-OrSQH d REQL_SQ仝 乍_R + H2SQ. SQ砜是黑色有焦味的物質(zhì)，它的產(chǎn)生對磺酸的色澤影響很大；同時，它不和燒堿反應(yīng)，使 最終產(chǎn)品的不皂化物含量增高。二、反應(yīng)特點以硫酸為磺化劑，反應(yīng)中生成的水使硫酸濃度降低，酸耗量大，反應(yīng)速度減慢，轉(zhuǎn)化率 低，生成的廢酸多，產(chǎn)品質(zhì)量差。通常不用硫酸作磺化劑。以發(fā)煙硫酸為磺化劑，生成硫酸，該反應(yīng)亦是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向右移動，需加入過 量的發(fā)煙硫酸，其結(jié)果會產(chǎn)生大量的廢酸。但其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，工藝操作易于 控制，所以至今仍有采用。以SO作為磺化劑，反應(yīng)可按化學(xué)計算量定量進(jìn)行，三氧化硫利用率高，沒有廢酸、沒有水生成，中和時省

6、堿，單耗低。因此，目前生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉主要以SO作為磺化劑。本章主要介紹以 SO為磺化劑的十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)技術(shù)。三、熱力學(xué)和動力學(xué)分析1 .熱力學(xué)分析dnKH磺化反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)。根據(jù)范特霍夫等壓方程式-,溫度升高，平dTRT衡常數(shù)K下降，對直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化不利。溫度太低，產(chǎn)物磺酸的粘度增加，對傳質(zhì)和傳 熱不利，亦會影響到產(chǎn)物的質(zhì)量。2 .動力學(xué)分析以SQ作為磺化劑，磺化反應(yīng)的速率方程可以表達(dá)為：r=kArHSO 3,根據(jù)阿累尼烏斯Ea公式反應(yīng)速率常數(shù) k Ae RT ,該式中表觀活化能 Ea對k的影響很大。如根據(jù)公式Ea=I rHm | ,則SO磺化時，反應(yīng)速率比發(fā)煙硫酸和濃硫酸

7、大的多，因此SO磺化時不僅應(yīng)嚴(yán)格控制氣體中的SQ濃度和它與烷基苯的摩爾比，而且應(yīng)強(qiáng)化反應(yīng)物料的傳質(zhì)和傳熱過程，以 確保將反應(yīng)溫度得到有效地控制。第三節(jié)工藝條件和控制及主要設(shè)備一、工藝條件和控制1. SO濃度和它與烷基苯O-a Ckd D F DB g* HO 1.1 1. I. SO3垃壟皋不同MB*T比對曠匕蘆Jit恢刼*未RS?.無？t守豈亞性潘的張碼荷旣舗含章優(yōu)鷗告童充趴鹽吉益，毎色藩遜光皮的摩爾比三氧化硫磺化為氣-液相反 應(yīng)，反應(yīng)速度快，放熱量大， 磺化物料粘度可達(dá)120OmPa s,SO與烷基苯的摩爾比對磺化產(chǎn)物的影響見圖 2。 由圖知 So用量接近理論量 時磺化產(chǎn)品質(zhì)量最佳，因此

8、磺化配比為摩爾比 I : 。為了易于控制反應(yīng)，避免生成砜等副反應(yīng)，三氧化硫常被干燥空 氣稀釋至濃度為 35。2溫度磺化反應(yīng)屬氣 - 液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面，擴(kuò)散是主要控制因素。而反應(yīng)為強(qiáng)放熱瞬時反應(yīng)，溫度升高對直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化不利，工業(yè)上反應(yīng)溫度控制在25C ,不超過 30C。二、反應(yīng)器 三氧化硫磺化反應(yīng)屬氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部。在大多數(shù)情況下， 擴(kuò)散速度是主要控制因素， 反應(yīng)為強(qiáng)放熱瞬時反應(yīng)， 大部分反應(yīng)熱是在反應(yīng)的初始階段放出。 因此如何控制反應(yīng)速度，迅速移走反應(yīng)熱成為生產(chǎn)的關(guān)鍵。在反應(yīng)過程中副反應(yīng)極易發(fā)生， 反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇增加，烷基苯在50 C時其粘度為1m

9、Pa S ,而三氧化硫磺化產(chǎn)物的粘度為 s。因此帶來物料間傳質(zhì)和傳熱的困難，使之產(chǎn)生局部過熱和過磺化。同時磺酸粘度與 溫度有關(guān)，溫度過低，粘度加大，因此反應(yīng)溫度的控制又不能過低。以上特點正是考慮磺化 反應(yīng)器設(shè)計和磺化工藝控制的基礎(chǔ)。目前， 已工業(yè)化的磺化反應(yīng)器主要有多釜串聯(lián)式和膜式兩大類。多釜串聯(lián)式， 也稱罐式，50 年代業(yè)已開發(fā)成功。它具有反應(yīng)器容量大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單，易于維修，無需靜 電除霧和硫酸吸收裝置， 投資較省的優(yōu)點。 缺點是僅適合于處理熱敏性好的有機(jī)原料， 對熱 敏性差的有機(jī)物料則不適宜。膜式反應(yīng)器生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好，品種范圍廣，已成為發(fā)展趨勢。膜式反應(yīng)器的種類有升 膜、降膜、

10、單膜、 多膜等多種形式。 單膜多管磺化反應(yīng)器是由許多根直立的管子組合在一起， 共用一個冷卻夾套。 其液體有機(jī)物料通過小孔和縫隙均勻分配到管子內(nèi)壁上形成液膜。反應(yīng)管內(nèi)徑為818mm管高5m反應(yīng)管內(nèi)通入用空氣稀釋約37%的三氧化硫氣體，氣速在2080m/s 。氣流在通過管內(nèi)時擴(kuò)散至有機(jī)物料液膜， 發(fā)生磺化反應(yīng)， 液膜下降到管的出口時， 反應(yīng)基本完成。單膜多管式反應(yīng)器的構(gòu)造設(shè)計專利有許多公司擁有。如圖3 所示為意大利Mazzoni 公司多管式薄膜磺化反應(yīng)器示意圖。 雙膜隙縫式磺化反應(yīng)器由兩個同心的不銹鋼圓 筒構(gòu)成， 并且有內(nèi)外冷卻水夾套。 兩圓筒環(huán)隙的所有表面均為流動著的反應(yīng)物所覆蓋。 反應(yīng) 段高度

11、一般在5m以上。空氣一三氧化硫通過環(huán)形空間的氣速為I290m/S ,氣濃為4%左右。整個反應(yīng)器分為三部分：項部為分配部分，用以分配物料形成液膜；中間反應(yīng)部分，物料在 環(huán)形空間完成反應(yīng)； 底部尾氣分離部分， 反應(yīng)產(chǎn)物磺酸與尾氣在此分離。 其結(jié)構(gòu)簡圖見圖 4。目前以日本研制的 To反應(yīng)器（也稱等溫反應(yīng)器）最先進(jìn)。其進(jìn)料分配體系是一種環(huán)狀的多孔材料，孔徑 1050它不但加工、制造、安裝簡單，而且形成的液膜更均勻。此反應(yīng)裝置還采用了二次保護(hù)風(fēng)新技術(shù)， 即在液膜和三氧化硫氣流之間， 吹入一層空氣流，這樣 可以使二氧化硫氣得到稀釋， 并在主風(fēng)和有機(jī)物料之間起了隔離作用， 使反應(yīng)速度減慢， 延 長了反應(yīng)段。

12、它不但消除了溫度高峰， 而且在整個反應(yīng)段內(nèi)溫度分布都比較平穩(wěn)， 接近一個 等溫反應(yīng)過程，顯著的改善了產(chǎn)品的色澤并減少了副反應(yīng)。圖-33 fl*Rl4At圖-4第四節(jié)工藝流程一、原料準(zhǔn)備（一）十二烷基苯制備 （LAB）1 .正十二烷烴的提取天然煤油中正構(gòu)烷烴僅占30%左右，將其提取出來的方法有兩種，尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法。（1）尿素絡(luò)合法尿素絡(luò)合法是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結(jié)晶絡(luò)合物的特性而將正構(gòu)烷與支鏈異構(gòu)物分離的方法。在有直鏈烷烴和其衍生物存在時，尿素可以由四面晶體轉(zhuǎn)化形成直徑為，內(nèi)壁為六方晶格的孔道。直鏈烴烷，例如C2正構(gòu)烷烴的橫向尺寸約在，如果增加一個甲基支鏈，它的橫向尺寸就

13、增加到，分支鏈越大，橫向尺寸越大，苯環(huán) 或環(huán)烷環(huán)的尺寸更大，如苯的直徑達(dá)。這樣一來煤油中只有小于尿素晶格的正構(gòu)烷烴分子才 能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支鏈烴、 芳烴、環(huán)烷烴就被阻擋在尿素晶格之外。然后再將這些不溶性固體加合物用過濾或沉降的辦法將它們從原料油中分離出來。將加合物 加熱分解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可以重復(fù)使用。(2)分子篩提蠟法 應(yīng)用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構(gòu)烷烴與其它非正構(gòu)烷烴分離提純的方法稱為分子篩提蠟。這是制備洗滌劑輕蠟的主要工藝。分子篩也稱人造沸石，是一種高效能高選擇性的超微孔型吸附劑。它能選擇性地吸附小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)，即臨界分子直徑小于

14、分子篩孔徑的物質(zhì)才能被吸附。在分子篩脫蠟工藝中選用5A分子篩就是基于此點。5A分子篩的孔徑為因此它只能吸附正構(gòu)烷烴，而不能吸附非正構(gòu) 烷烴。吸附了正構(gòu)烷烴的分子篩經(jīng)脫附得到正構(gòu)烷烴。脫附方法有很多：如可以通過熱切換脫附、壓力切換脫附、用非吸附物質(zhì)吹掃脫附，用非吸附物質(zhì)置換脫附等，吸附性更強(qiáng)的物 料也可用吸附性弱的物料進(jìn)行置換脫附?，F(xiàn)較多采用低級烷烴等更易吸附的物質(zhì)進(jìn)行置換脫附。回收磁圖-52 .苯烷基化反應(yīng)由上述方法得到的正構(gòu)烷烴可經(jīng)兩條途經(jīng)制得烷基苯：一為氯化法，二為脫氫法。(1) 氯化法 此法是將正構(gòu)烷烴用氯氣進(jìn)行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基苯

15、。流程簡圖見圖5。反應(yīng)混合物經(jīng)分離凈制除去催化劑絡(luò)合物和重?zé)N組成的褐色油泥狀物質(zhì)(泥腳)。再分離出來反應(yīng)的苯和未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，分別循環(huán)利用，得到粗烷基苯。粗烷基苯雖已可以使用，但為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，仍需精制處理，以除去大部分茚滿、萘滿等不飽和雜質(zhì)。這樣產(chǎn)品可避免著色和異味。(2) 脫氫法 脫氫法生產(chǎn)烷基苯是美國環(huán)球油品公司 (UoP)開發(fā)并于1970年實現(xiàn)工業(yè) 化的一種生產(chǎn)洗滌劑烷基苯的方法。 由于其生產(chǎn)的烷基苯內(nèi)在質(zhì)量比氯化法的好， 又不存在 使用氯氣和副產(chǎn)鹽酸的處理與利用問題， 因此這一技術(shù)較快地在許多國家被采用和推廣。生 產(chǎn)過程大致如圖15-6所示。煤油經(jīng)過選擇性加氫精制，除去所含的S、

16、N、O雙鍵、金屬、鹵素、芳烴等雜質(zhì)。高純度正構(gòu)烷烴提出后，經(jīng)催化脫氫制取相應(yīng)的單烯烴，單烯烴作為烷基化劑在HF催化劑與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制得烷基苯。精餾未反應(yīng)的苯和烷烴、使其循環(huán)利用，此時便得到品質(zhì) 優(yōu)良的精烷基苯。(二)三氧化硫制備正Jf烷壇rasdr htna.料三氧化硫可由三種方法得到：液體三氧化硫蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)和燃硫法。后者是采用燃燒硫磺來產(chǎn)生三氧化硫的。硫磺在過量空氣存在下直接燃燒成二氧化硫，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫。此法技術(shù)比較成熟，成本較低。首先將固體硫磺在 150C左右熔融、過濾，送入燃硫爐燃燒，在600800C與經(jīng)過干燥處理的空氣中的氧化反應(yīng)生成二氧化硫。爐氣冷卻至4204

17、30C進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在VQ催化下，二氧化硫與氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三氧化硫。 進(jìn)入系統(tǒng)的空氣中所含微量水經(jīng)冷卻， 會與三氧化硫形 成酸霧，必須經(jīng)過玻璃纖維靜電除霧器除去， 否則將影響磺化操作和產(chǎn)品質(zhì)量。 不穩(wěn)定的三 氧化硫氣體被引入到制酸裝置。工藝過程簡圖如 -7所示。催化劑SO?丨 e°3固依磚一煖就 一燃說一電靜零一制醱t41去磺化空氣一壓縮一冷卻干燥 一吸附干燥一去橫億S15.4.3燃酵盟:制恥二氧化確工藝辻程簡圖圖-7二、生產(chǎn)工藝流程原料十二烷基苯（LAB）由供料泵進(jìn)入磺化器 1 ,與進(jìn)入磺化器的三氧化硫（3 % 5%）,瞬 間發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器2、循環(huán)泵3、冷卻器4處理之后

18、，部分回到反應(yīng)器底部，用于磺酸的急冷，部分反應(yīng)產(chǎn)物被送入老化器5,調(diào)整反應(yīng)保持時間再進(jìn)入水化器6成酸，最后經(jīng)中和器 7制得烷基苯磺酸鈉（LAS）。尾氣經(jīng)除霧器除 8去酸霧，再經(jīng)吸收塔 9吸收后放空。工藝過程簡圖如 -8所示?？誶L5.u.反癥器制取確化產(chǎn)4的盜糧屈L一反應(yīng)益；2-4l; y J¼i 4-Ji 5-½kK; 水化船;：1T郴禱；P吸收塔三.工藝條件的控制烷基化反應(yīng)采用三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)壓力，溫度3040C, 苯與烯烴的摩爾比約為 10。三氧化硫在進(jìn)入磺化器之前被干燥的空 氣稀釋至濃度為3%5%其目的是為了控制反應(yīng)速度，減小因為反應(yīng) 速度帶來的缺陷。三氧化硫

19、與烷基苯的摩爾比1：，反應(yīng)溫度控制在25 OC ,不超過30 C。將氫氧化鈉配成10%勺溶液，通入中和器中， 將PH控制在78,中和器中需要不斷地攪拌，且將溫度控制在4050C。四、主要設(shè)備名 稱型號規(guī)格功能/ 作用烷化器BLD4-3烝汽加熱反應(yīng)器，規(guī)格 1000L,內(nèi)鍋直徑1200mm夾 套直徑1300mm電動機(jī)功率 4kW攪拌速度進(jìn)行十 一烷烯與苯 烷基化反應(yīng)磺化器K5000L搪瓷反 應(yīng)釜釜內(nèi)壓力：MPa,夾 壓力：MPa釜內(nèi)溫度：-10- 200° C，夾套溫度：-20- 180° G 容積 1000L進(jìn)行十 二烷基苯與 三氧化硫的 磺化反應(yīng)中和器FRP反應(yīng)罐容積1000L，攪拌轉(zhuǎn)速1565rmin密封形式填料密圭寸進(jìn)