耐熱不銹鋼鈦合金接觸腐蝕行為

1、耐熱不銹鋼/鈦合金接觸腐蝕行為劉雙梅劉道新樊國福摘要：對耐熱不銹鋼(1Cr11Ni2W2MoV、Cr17Ni2)和鈦合金(TA7)，在3.5%NaCl水溶液中的電偶腐蝕敏感性進(jìn)行了評價(jià)。研究了試樣表面狀態(tài)和陰陽極面積比對兩類材料接觸腐蝕行為的影響規(guī)律，探討了腐蝕機(jī)理。關(guān)鍵詞：耐熱不銹鋼鈦合金接觸腐蝕壓氣機(jī)Galvanic Corrosion Behavior of Heat ResistantStainless Steel-Titanium AlloyLiu Shuangmei and Liu Daoxin (Northwestern Polytechnical University, Xia

2、n 710072)Fan Guofu(Liyang Machinery Plant)Abstract：The susceptibility of the galvanic corrosion for titanium-alloy (TA7) coupled to heat-resistant stainless steels (1Cr11Ni2W2MoV and Cr17Ni2) in 3.5% NaCl solution was estimated. The effect of the surface states and cathode-anode area ratios (Ac/Aa)

3、on the behavior of galvanic corrosion for the two kinds of materials and the corrosion mechanisms were studied.Key word：Heat-Resistant Stainless Steel, Titanium Alloy, Galvanic Corrosion, Compressor在壓氣機(jī)高溫端起固定葉片作用的耐熱不銹鋼卡環(huán)(1Cr11Ni2W2MoV，簡稱961)與鈦合金壓氣機(jī)盤及葉片之間存在著嚴(yán)重的接觸腐蝕。根據(jù)文獻(xiàn)13，耐熱不銹鋼與鈦合金是接觸相容的，為此，現(xiàn)行生產(chǎn)中，對鈦合

4、金葉片、盤與耐熱不銹鋼卡環(huán)之間的接觸通常不作專門的防護(hù)處理。本文以壓氣機(jī)工況為應(yīng)用背景，研究人為氧化處理(模擬壓氣機(jī)工況下的材料表面狀態(tài))和非人為氧化處理(常規(guī)狀態(tài))對鈦合金TA7與耐熱不銹鋼961接觸腐蝕敏感性的影響，分析其腐蝕機(jī)理；考察陰陽極面積比對不同表面狀態(tài)試樣接觸腐蝕行為的影響，探討用Cr17Ni2取代961以控制葉片與卡環(huán)間接觸腐蝕的可行性。1材料及試驗(yàn)方法1.1材料試驗(yàn)用材料包括耐熱不銹鋼(961和Cr17Ni2)及鈦合金TA7。不銹鋼均為工廠熱軋退火板材，961板厚度3 mm，Cr17Ni2板厚度2 mm，化學(xué)成分見表1。TA7為退火板材，厚度2 mm，化學(xué)成分見表2。表1耐熱

5、不銹鋼化學(xué)成分/%Table 1Chemical compositions of heat-resistance stainless steels /%鋼 號CrNiWMoVCSiMnSPFe96111.52.02.00.40.250.150.500.500.0120.015余量Cr17Ni217.42.2-0.140.400.600.0100.013余量表2TA7鈦合金化學(xué)成分/%Table 2Chemical composition of titanium alloy TA7 /%AlSnSiFeCONHTi5.202.600.100.150.050.120.010.004余量1.2試驗(yàn)方

6、法電偶腐蝕所用試樣均加工成110mm25mm(23)mm的標(biāo)準(zhǔn)件，表面粗糙度Ra 0.80。非氧化處理試樣按航標(biāo)HB5374-874規(guī)定用汽油和無水乙醇超聲清洗，存放在干燥器內(nèi)待用；模擬壓氣機(jī)工況的人為氧化處理試樣還需依據(jù)ASTMG54-77標(biāo)準(zhǔn)5規(guī)定將經(jīng)清洗的試樣在箱式電爐中于400 下靜態(tài)氧化100 h，然后放在干燥器內(nèi)待用。電偶電流或電偶電壓的測定均嚴(yán)格按航標(biāo)HB 5374-87進(jìn)行，測定陰陽極等面積偶對材料(即采用石蠟封取實(shí)驗(yàn)面積均為25 cm2左右)在400 ml的3.5%NaCl(301 )溶液中20 h內(nèi)的電偶電流及電偶電壓，偶對間距保證為5 mm,平行試驗(yàn)取3組，參比電極選用飽

7、和甘汞電極(SCE)。極化曲線的測試采用動電位掃描法，掃描速度為15 mV/min，試樣經(jīng)水砂紙打磨并機(jī)械拋光后，用石蠟封取試驗(yàn)面積1 cm2，電解液為30 的3.5%NaCl水溶液。腐蝕形態(tài)特征采用AMRAY-1000B型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察分析，試樣腐蝕區(qū)表面成分采用EPM-810型電子探針和X射線能譜進(jìn)行分析。2試驗(yàn)結(jié)果及討論2.1極化曲線的特征極化曲線可以預(yù)測不同金屬偶接后各自的腐蝕傾向，幫助分析兩種金屬偶接材料的電偶腐蝕行為。圖1示出了常規(guī)試樣TA7、Cr17Ni2、961在3.5%NaCl介質(zhì)中的陽極極化曲線?？梢钥吹剑篢A7在NaCl溶液中有很強(qiáng)的鈍化能力，而兩種耐熱不銹鋼在弱

8、陽極極化下表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性，其中961比Cr17Ni2的活性大。若將TA7分別與Cr17Ni2、961偶接，隨電偶電位正移，961的腐蝕電流密度較Cr17Ni2增加趨勢大。由此推知：采用高Cr不銹鋼Cr17Ni2取代961與鈦合金偶接時(shí)，在一定程度上有可能降低兩類材料的接觸腐蝕敏感性。圖1鈦合金與耐熱不銹鋼的極化曲線Fig.1Polarization curves for titanium-alloy and heat-resistance stainless steel2.2非人為氧化試樣接觸腐蝕行為表3示出兩種耐熱不銹鋼分別與TA7接觸，在表面非人為氧化條件下的電偶電流、偶接前電極電

9、位及電偶腐蝕敏感性等級。可以看出：TA7初始電位值均低于961和Cr17Ni2，即TA7起始處于陽極狀態(tài)，由于鈦合金表面在水溶液中極易形成結(jié)構(gòu)致密、性能穩(wěn)定的保護(hù)膜層，這種膜層即使在含Cl-的溶液中也相當(dāng)穩(wěn)定6，因此其電極電位在實(shí)驗(yàn)過程中逐漸升高，在實(shí)驗(yàn)后期出現(xiàn)了陽極、陰極的逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象。TA7-961和TA7-Cr17Ni2兩種偶對中，TA7即使為陽極時(shí)，其腐蝕的電流也十分低，由此表明，鈦合金有十分優(yōu)異的抗NaCl溶液電化學(xué)腐蝕能力，這與陽極極化曲線所測的結(jié)果一致。表3耐熱不銹鋼-鈦合金非人為氧化接觸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 3Results of galvanic corrosion betwe

10、en titanium alloy and stainless steel in non-oxidized state電偶對電極電位/mV平均電偶電流密度/A.cm-2電偶腐蝕等級陽極陰極TA7-961-187(TA7)-129(961)0.028(961)0.008(TA7)ATA7-Cr17Ni2-203(TA7)-112(Cr17Ni2)0.008(TA7)0.003(Cr17Ni2)A注：陽極、陰極是根據(jù)起始電位確定的，但實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了電極逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象，為此分別給出了每個(gè)電極作陽極時(shí)的平均電偶電流密度值，相應(yīng)的陽極標(biāo)在括號內(nèi)。 961的陽極腐蝕電流為Cr17Ni2陽極腐蝕電流值的9倍，即Cr

11、17Ni2比961有更好的耐電偶腐蝕性能，主要原因是前者含Cr量高，表面鈍化能力強(qiáng)，在含Cl-水溶液中鈍化膜破壞后的修復(fù)能力也高，這可以從圖2電偶電位隨時(shí)間的變化趨勢得到證實(shí)。雖然961較Cr17Ni2在與TA7偶合時(shí)表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性，但其平均腐蝕速率仍較低，按航標(biāo)HB5374-87規(guī)定評定961-TA7電偶腐蝕敏感性等級為A級，由此推斷，耐熱不銹鋼和鈦合金可安全接觸使用，這正是多數(shù)資料認(rèn)為這兩類材料接觸相容的原因。圖2非人為氧化試樣偶對的電偶電位隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線Fig.2Curves of galvanic potential to time for TA7 coupled to

12、961 alloy and Cr17Ni2 steel in non-oxidized state值得注意的是，961和Cr17Ni2均屬鈍性材料，即使電偶電流不大，仍有可能出現(xiàn)破壞性的點(diǎn)蝕坑。腐蝕形態(tài)觀察表明，Cr17Ni2無明顯腐蝕跡象，但961個(gè)別試樣表面卻發(fā)現(xiàn)了直徑達(dá)0.5 mm的點(diǎn)蝕坑，這對承力件卡環(huán)來說有破壞隱患。由此表明，對鈍性金屬材料，僅以平均電偶電流大小評定其接觸腐蝕敏感性是不合適的。2.3人為氧化試樣接觸腐蝕行為表4為模擬壓氣機(jī)工況表面人為氧化處理試樣的電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，在該實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下，TA7起始電位較常規(guī)非人為氧化條件下顯著正移，即表面活性呈降低趨勢，這顯然是4

13、00 氧化促進(jìn)了鈦合金表面保護(hù)性氧化膜的生長所致。而961、Cr17Ni2的起始電位均較非人為氧化處理?xiàng)l件下的電極電位發(fā)生負(fù)移，961負(fù)移程度大于Cr17Ni2，這說明高溫氧化不僅未降低耐熱不銹鋼961、Cr17Ni2在含Cl-離子介質(zhì)中的電化學(xué)活性，而且有促進(jìn)局部活化的作用。由于氧化促進(jìn)了耐熱不銹鋼表面的電化學(xué)活化和TA7鈦合金的鈍化，致使起始電極電位差明顯高于常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下的電位差。相應(yīng)的電偶電流密度也較常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下的電偶電流密度值大，其中961增大了68倍，由A級變成C級腐蝕;Cr17Ni2增大了29倍，但此時(shí)的電偶電流密度值僅為961的5%，該值較小，故仍屬A級腐蝕。表4耐熱不銹鋼-

14、鈦合金在模擬工況狀態(tài)時(shí)的電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 4Results of galvanic corrosion between titanium alloy and stainless steel in artificially oxidized state電偶對電極電位/mV平均電偶電流密度/Acm-2陽極表面腐蝕情況電偶腐蝕等級陽 極陰 極961-TA7-387(961)-52(TA7)1.94嚴(yán)重的表面點(diǎn)蝕CCr17Ni2-TA7-311(Cr17Ni2)-15(TA7)0.09較嚴(yán)重的表面點(diǎn)蝕A人為模擬壓氣機(jī)工況下材料表面狀態(tài)的電偶腐蝕結(jié)果與生產(chǎn)中反饋的961卡環(huán)嚴(yán)重腐蝕的現(xiàn)象十分吻

15、合，由此充分說明961卡環(huán)表面出現(xiàn)的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象是發(fā)動機(jī)工作時(shí)，高溫氧化使961卡環(huán)和鈦合金壓氣機(jī)盤及葉片表面電化學(xué)腐蝕狀態(tài)發(fā)生變化造成的，而依據(jù)非人為氧化試樣的常規(guī)電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行發(fā)動機(jī)構(gòu)件的接觸腐蝕控制設(shè)計(jì)是不合適的，有造成嚴(yán)重腐蝕后果的隱患。另外，961、Cr17Ni2耐熱鋼的電偶腐蝕形態(tài)均為腐蝕程度不同的局部點(diǎn)蝕(見圖3，圖中400 、R.T標(biāo)志分別指人為氧化處理試樣和非氧化處理試樣)，但Cr17Ni2-TA7偶對腐蝕等級卻屬A級，此時(shí)僅按航標(biāo)中依據(jù)電偶電流密度大小判斷接觸腐蝕敏感程度是不合適的，這將影響其安全使用。由此看來，航空標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)規(guī)定僅適用于均勻腐蝕的電偶體系，當(dāng)涉及發(fā)

16、生局部腐蝕的鈍性材料時(shí)，必須引入局部腐蝕的評價(jià)方法和判據(jù)。本節(jié)研究結(jié)果同時(shí)表明，用含Cr量高的不銹鋼Cr17Ni2取代961，并不能有效地控制卡環(huán)與葉片及壓氣機(jī)盤之間的接觸腐蝕。圖3電偶腐蝕試樣表面形貌Fig.3Morphology of galvanic corrosion surface of materials tested2.4陰陽極面積比對接觸腐蝕的影響圖4示出了陰陽極面積比對兩種不同表面狀態(tài)的961-TA7電偶對的電偶電流密度的影響情況。由于電偶腐蝕的陽極過程反應(yīng)速度受陰極還原過程支配，因此陰極/陽極面積比增大，可加速陽極腐蝕速度。圖4表明，在常規(guī)非人為氧化狀態(tài)下，陰陽極面積比對9

17、61-TA7偶對腐蝕敏感性有顯著的影響，而在人為氧化狀態(tài)下，陰陽極面積比的影響作用明顯降低，此時(shí)材料表面狀態(tài)的改變造成的偶對電化學(xué)活化特性的變化作用顯得更為重要。圖4陰陽極面積比對電偶電流的影響Fig.4Effect of Ac/Aa on galvanic currents2.5耐熱不銹鋼的接觸腐蝕機(jī)理分析據(jù)上所述，可看到兩種耐熱不銹鋼經(jīng)400 氧化處理后，其電偶腐蝕敏感性顯著增大。SEM觀察和X射線能譜分析表明，無論人為氧化處理試樣還是非氧化處理試樣，兩種不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑均萌生于機(jī)械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。為探討氧化處理試樣的接觸腐蝕機(jī)理，用電子探針對試樣表面成分進(jìn)行了分析，可看到蝕坑

18、內(nèi)出現(xiàn)明顯的貧Cr現(xiàn)象。其原因是Cr易與氧結(jié)合，400 氧化處理100 h促進(jìn)次表層Cr向表面富集，形成Cr2O3氧化膜，而Cr2O3膜易遭Cl-破壞，故電偶腐蝕過程中，表面加工缺陷或冶金缺陷處因Cl-富集而易于萌生點(diǎn)蝕坑，暴露出貧Cr的基材。蝕坑的貧Cr造成小陽極大陰極效應(yīng)，加之蝕坑內(nèi)閉塞電池自催化效應(yīng)和TA7陰極對陽極材料的陽極極化作用，共同促進(jìn)耐熱不銹鋼表面局部點(diǎn)蝕的發(fā)展，因此，人為氧化處理提高了耐熱不銹鋼的接觸腐蝕敏感性。此時(shí)雖適當(dāng)提高基材含Cr量可降低電偶電流，但對抑制局部點(diǎn)蝕傾向的作用并不顯著。3結(jié)論(1) 在常規(guī)非氧化處理?xiàng)l件下，耐熱不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV、Cr17Ni2與