表面物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1 熱力學(xué)基礎(chǔ)1. 表面物化是以不均勻體系內(nèi)相與相的界面上發(fā)生的物理化學(xué)變化規(guī)律及體相與表面的相互影響關(guān)系為研究對(duì)象；（界面熱力學(xué)，界面過程動(dòng)力學(xué)，界面結(jié)構(gòu)）2. 界面是相與相之間的交界所形成的三維物理區(qū)域；3. 界面分類：固氣，固液，固固，液液，液氣；4. 習(xí)慣上稱凝聚態(tài)物質(zhì)相對(duì)其純氣相的界面稱為表面；5. 表面張力產(chǎn)生的原因: 因界面相內(nèi)質(zhì)點(diǎn)受力不均勻；內(nèi)壓：由于界面相內(nèi)質(zhì)點(diǎn)受力不均勻致界面上受指向液體內(nèi)部且垂直于界面的引力，單位面積上的這種引力叫內(nèi)壓；6. 表面張力：設(shè)想在液滴上畫一圓周作分界邊緣，邊緣兩側(cè)，沿著表面的切線方向應(yīng)有垂直于邊緣的收縮引力在作用，單位

2、長(zhǎng)度上的這種收縮引力叫界面張力；7. 表面張力與內(nèi)壓產(chǎn)生的原因相同，形式不同；8. 表面Gibbs函是由于增大表面時(shí)外界克服表面張力對(duì)體系作功；等溫、等壓、組成不變條件下，體系的Gibbs函對(duì)表面的積的偏微分等于表面張力；也稱表面張力為比表面Gibbs函；9. G（體相+表面相整個(gè)體系）= G內(nèi)（將構(gòu)成體系的所有質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)） + G（把內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)拉向表形成表面相時(shí)，外界做的功）; 10. 溫度升高表面張力下降，從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)看，這是由于溫度上升時(shí)液體內(nèi)分子的熱動(dòng)力加劇，分子間距離增大，密度減少，從而減弱了對(duì)表面分子的引力；而氣相因溫度增加，密度反而增大，因此增加了對(duì)表面分子的引力，兩種效應(yīng)

3、都使引力差減小，因而表面張力下降，當(dāng)溫度升高到臨界溫度時(shí)，氣液兩相密度相等，界面消失，表面張力等于0；11. 關(guān)于壓力對(duì)表面張力的影響數(shù)據(jù)很少，只能從偏微分中的固定條件看其影響關(guān)系；12. 影響表面張力的其它影響：構(gòu)成體相質(zhì)點(diǎn)間相互作用力不同是內(nèi)因，所接觸氣相本性不同，少量雜質(zhì)也有很大的影響；物性；13. 無厚表面相模型認(rèn)為表面相體積為0；等溫吸附量可正、可負(fù)，也可為0（這于所選的界面位置有關(guān)）14. Gibbs吸附公式：15. 有厚表面相模型中等溫吸附量不小于0；16. 兩種模型的關(guān)系：吸附量之間的關(guān)系；一致性：由G-D 方程可推出，表面張力的數(shù)值成表面相的位置無頭 17. 彎曲表面的平衡條

4、件：熱平衡、力平衡、相間化學(xué)勢(shì)平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡；18. 熱平衡：T= T= T；19. 化學(xué)反應(yīng)平衡（若有）：ii=020. 力平衡與平面的情況不同的是 兩相間的壓力不相等；彎曲界面兩相間的壓力差與表面張力有關(guān)；實(shí)例：空氣中水滴（液相壓力比氣相大，液滴曲率半徑大于0）；液體中氣泡（氣相壓力比液相大，液體的曲率半徑小于0）21. 化學(xué)勢(shì)平衡與平面不同的是：=，=， （T, P）= (T, P), （T, P） (T, P),22. 有不溶物表面力平衡：云母片兩側(cè)分別是水膜和有機(jī)膜，由于水面表面張力大，且指向水那一側(cè)，故云母片被拉向水那一側(cè)；23. 界面品種:兩個(gè)不同體相構(gòu)成的界面即為一個(gè)界面品

5、種；無論有幾個(gè)表面相，只要它們同處在構(gòu)成界面的兩個(gè)體相不變的一種界面上，稱此界面是同品種的。24. 彎曲表面相律：考慮體系中的組分?jǐn)?shù)（物種數(shù)） ，界面品種數(shù) ，體相數(shù) ，獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù) ，表面相 。相律表達(dá)式如下：討論：對(duì)于只含有曲面的體系，體相的數(shù)目 不影響自由度數(shù)。當(dāng)界面品種 和表面相數(shù) 相等時(shí)，也對(duì)自由度數(shù)不影響；若R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)之外還有n個(gè)其它限制，則K ,例如液滴在其氣相中，只有液滴很小時(shí) ，才符合上述。25. 平面表面的相律： ，若每個(gè)界面只有一個(gè)表面相，g=s，此時(shí)相律和不考慮表面時(shí)的一樣。26. 排除現(xiàn)象，由于表面壓力的增大，分子自表面相被擠出形成新相，由于新相可被肉眼看到，

6、不必考慮曲率半徑的影響，可用平面體系相律。27. 表面相由兩組分組成的相律分析，分四種，研究表面膜的壓縮性質(zhì)可以判斷膜中的二組分是否互溶；判別膜的結(jié)構(gòu)；-A曲線。28. 亞穩(wěn)態(tài)：熱力學(xué)不穩(wěn)定而又能相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間存在的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)；29. Kelvin equation: 設(shè)液體密度為 ， 相對(duì)分子質(zhì)量為 ， 對(duì) 應(yīng)曲率半徑 （平表面）， ， 對(duì)應(yīng)曲率半徑為 ， 則有：討論：p1930. 奧斯瓦爾德熟化（或奧氏熟化）是一種可在或中觀察到的現(xiàn)象，其描述了一種非均勻結(jié)構(gòu)隨時(shí)間流逝所發(fā)生的變化：中的較小型的結(jié)晶或溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大型的結(jié)晶或溶膠顆粒上。31. 水沸騰沒有達(dá)到理想情況計(jì)算的兩百攝

7、氏度以上的原因：32. 兩個(gè)肥皂泡被聯(lián)通器連接的現(xiàn)象：33. Young-Laplace公式，界面壓差與曲率半徑的關(guān)系；34. 純液體結(jié)晶的過冷；35. 從溶液中析出晶體的新相生成過程；36. 臨界晶核尺寸；2 固 - 液界面37. 界面帶電原因：界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移（由化學(xué)勢(shì)差造成，包括兩種金屬（逸出功差），液液（淌度差），和液固）；離子的特性吸附；偶極子定向排列；原子或分子在界面的極化導(dǎo)致電荷產(chǎn)生；離子型的固相與液體之界面電荷轉(zhuǎn)移（固相組分溶解度不同，離子取代）；38. 電化學(xué)勢(shì)=外電勢(shì)（庫(kù)侖力作功）+內(nèi)電勢(shì)（表面勢(shì)和化學(xué)作用），該過程一試驗(yàn)電荷從無窮遠(yuǎn)處移向電極表面，穿過界面，進(jìn)入球體

8、；39. 電化學(xué)Gibbs函=非電G+純電G; 40. 電化學(xué)gibbs函與界面面積和界面剩余量有關(guān)；41. Gibbs等溫吸附方程：討論：理想極化電極：p73; 理想不極化電極：p74極化與不極界面，電勢(shì)因素對(duì)鹽的過剩量影響不一樣，估計(jì)是極化電極電荷密度 是個(gè)非獨(dú)立參數(shù)，而在理想極化電極上 是個(gè)顯函數(shù)；42. 界面雙電層的沿革：1) Hemholtz模型（平板電容器模型）；2) GC擴(kuò)散雙電層模型：考慮質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的分散性（基于四條假設(shè)推出了電勢(shì)分布方程并進(jìn)行了討論）；3) Stern雙層模型：考慮到離子的體積和固體表面的吸附離子，吸附層為緊密層(stern層),另有擴(kuò)散層；4) BD

9、M模型雙考慮了緊靠電極表面的內(nèi)層為吸附的水分子偶極層（內(nèi)Hemholtz層, IHP），外層是厚度為L(zhǎng)的水化離子層，OHP，OHP與擴(kuò)散層交界為滑移面；43. 球?qū)ΨQ雙電層的有關(guān)理論處理；44. 兩個(gè)平面雙電層間的排斥勢(shì)能（平板狀雙電層間）p84；45. 兩個(gè)求殼形雙電層的排斥勢(shì)能；46. 雙電層間的吸引勢(shì)能，吸引力（范德華力，偶極力，色散力，誘導(dǎo)力）; p86; 47. 動(dòng)力現(xiàn)象：這些反號(hào)荷電粒子在外電場(chǎng)或外力作用下要產(chǎn)生相對(duì)動(dòng)力；分電泳，電滲，沉降電勢(shì)，流動(dòng)電勢(shì)；48. 滑移面處電動(dòng)叫動(dòng)電勢(shì)，其數(shù)值取決于滑動(dòng)面的位置，實(shí)驗(yàn)條件及膠粒的性質(zhì)； 熱力學(xué)分散電勢(shì)無法直接測(cè)量，動(dòng)電勢(shì)可測(cè)；一般情況

10、 ，稀溶液可近似相等。49. 溶膠粒子在電場(chǎng)下的泳動(dòng): 討論不同情況下的淌度; 淌度與膠粒帶電量和半徑有關(guān)，動(dòng)電勢(shì)也與膠粒帶電量和半徑有關(guān)，從而推出淌度與動(dòng)電勢(shì)的關(guān)系；50. 松弛時(shí)間：質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)，雙電層變形，致正負(fù)電性重心不重合，當(dāng)去掉外電場(chǎng)后，這種不對(duì)稱性要經(jīng)過一段時(shí)間才會(huì)消失，該時(shí)間叫松弛時(shí)間；51. 電滲是在外電場(chǎng)作用下使液體流動(dòng)而固相不動(dòng)的現(xiàn)象。52. 流動(dòng)電勢(shì)是在外力作用下，液相和固相對(duì)動(dòng)力而產(chǎn)生的電勢(shì)；53. 動(dòng)電勢(shì)和分散電勢(shì)的異同：1) 分散電勢(shì)是熱力學(xué)電勢(shì)，動(dòng)電勢(shì)是動(dòng)力產(chǎn)生的，沒動(dòng)力就沒有動(dòng)電勢(shì)；2) 數(shù)值上一般分散電勢(shì)的絕對(duì)值大于動(dòng)電勢(shì)；稀溶液時(shí)二者近似相等；3) 動(dòng)電勢(shì)與

11、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)；滑動(dòng)面很難確定，受實(shí)驗(yàn)條件影響極大；粒子的大小不同，動(dòng)電勢(shì)與淌度的關(guān)系不同；特性吸附影響動(dòng)電勢(shì)，電量和電勢(shì)也影響動(dòng)電勢(shì)；54. 粒子由小變大的過程叫聚集；55. 如果聚集的最終結(jié)果導(dǎo)致粒子從溶液中沉淀析出，則稱為聚沉； 56. 在給定條件下能使溶膠發(fā)生聚沉所需電解質(zhì)的最低深度稱為聚沉值；57. 對(duì)于膠粒線性尺寸較大時(shí)：1) A是體系的有效Hamaker常數(shù)，其值增加顯然對(duì)相互吸引有利；2) 分散電勢(shì)上升排斥作用加強(qiáng)，當(dāng)分散電勢(shì)較大時(shí)，對(duì)聚沉的影響程度下降，即并不是動(dòng)電勢(shì)越大膠體的穩(wěn)定性就一定大，當(dāng)兩個(gè)雙電層距離增加時(shí)，分散電勢(shì)的影響也減??；3) 電解質(zhì)濃度增大，排斥減弱；當(dāng)雙電層

12、距離較大時(shí)，電解質(zhì)濃度影響較大，反之不敏感；58. 膠粒線性尺寸較小，球殼形雙層之間的作用-DLVO理論如右v-H0圖有兩個(gè)極值點(diǎn)，由膠粒間吸引與排斥搞衡造成。若膠粒由遠(yuǎn)到近接觸過程中，粒子動(dòng)能大于vmax，就能越過這一能峰，直接進(jìn)入vm2這個(gè)低勢(shì)能區(qū)，則體系聚沉；若粒子動(dòng)能小于vmax，經(jīng)過碰撞又落入vm1區(qū)，這時(shí)因粒子之間相距較遠(yuǎn)，吸引力不強(qiáng)。此種情況不能出現(xiàn)聚沉，即使出現(xiàn)絮凝結(jié)構(gòu)也是疏松的，外界條件稍有變化（如升溫）膠粒又會(huì)相互分離，粒子仍具有擴(kuò)散等動(dòng)力性質(zhì)。1) C聚 Z-6, 離子價(jià)數(shù)分別為一、二、三價(jià)時(shí)，相應(yīng)聚沉濃度之比為（1/1）6：（1/2）6: （1/3）6; 2) 范德華引

13、力常數(shù)上升，A上升，C聚下降，有利于聚沉發(fā)生；3) 溫度上升C聚使上升，不利于聚沉；4) 當(dāng)分散電勢(shì)或動(dòng)電勢(shì)較小時(shí)，分散電勢(shì)或動(dòng)電勢(shì)上升不利于聚沉，當(dāng)分散電勢(shì)或動(dòng)電勢(shì)較大時(shí)，無影響。 59. 動(dòng)電現(xiàn)象的應(yīng)用：污水處理、電滲脫水、電沉積與電泳；60. 二維晶核生長(zhǎng)：聚集體往臨界晶核上長(zhǎng)時(shí)，要盡量擴(kuò)大與原臨界晶核面相接觸的面積，而極力縮小與母液接觸的四周界面面積，聚集體按二維方式（單分子或單原子）平鋪在臨界核的晶面上，要比三維方式省勁。61. 在一定條件下，溶液的過飽和度越大，則析出的晶粒越細(xì)，反之，晶粒較粗大；成核和生長(zhǎng)速率受過飽和度的影響不一致，詳見p101；同理過電位對(duì)成核和生長(zhǎng)的影響也不一

14、致，詳見p102；62. 影響電結(jié)晶過程的幾個(gè)重要因素：基體金屬的表面狀況；過電位的大?。娀瘜W(xué)極化和濃差極化）; 添加劑和絡(luò)合劑；討論：1) 增大電流密度提高過電位時(shí)要考慮濃差極化；在不影響濃差極化時(shí)，適當(dāng)提高電流密度可促使結(jié)晶更細(xì)化，但若電流密度過高，三維晶核來不及生長(zhǎng)，就會(huì)得到金屬粉末；2) 過電勢(shì)與交換電流密度成反比，交換電流密度反映反應(yīng)的可逆性，降低交換電流密度（如配合），可使放電更困難；3) 表面活性劑在電極表面的吸附可以消除原有的活化點(diǎn)使表面均勻化，又可提高過電勢(shì)，有利于三維晶核大量生成；4) 脈沖可以減少濃差極化，有利于晶粒尺寸下降；63. 膜電極兩側(cè)一般存在電勢(shì)差，其產(chǎn)生原因

15、有：1) 膜兩側(cè)電解液中某一離子可選擇透過膜；2) 通過膜的離子流動(dòng)不均勻；3) 膜本身具有固定的表面電荷；4) 膜-溶液界面上存在極化現(xiàn)象；5) 膜兩側(cè)有壓力差，產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)；6) 膜內(nèi)發(fā)生反應(yīng)或選擇吸附某種離子等；64. 無滲透膜平衡：半透膜兩側(cè)可透過離子的濃度有差值；65. Donnan平衡、有滲透時(shí)的膜電勢(shì)；電滲析；滲析利用：入?？诎l(fā)電站；區(qū)帶電泳；3 潤(rùn)濕66. 潤(rùn)濕，從宏觀上講，就是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程，涉及三個(gè)相，其中至少二個(gè)相是流體。從微觀的角度上看，潤(rùn)濕固體的流體，在置換原來的固體表面的流體后，本身與固體表面是在分子水平上的接觸，它們之間無被置換的分子，其中

16、最常見的潤(rùn)濕現(xiàn)象就是一種液體從固體表面置換空氣。67. 根椐熱力學(xué)條件，固體與液體接觸后，體系（固+液等）的Gibbs函下降時(shí)叫潤(rùn)濕。68. 附著潤(rùn)濕指液體和固體接觸后，液-氣界面和固-氣界面被固-液界面取代；函變?yōu)椋?9. 固-液接觸時(shí)，其附著功總是大于零，即不管對(duì)什么液體和固體而言，附著潤(rùn)濕總是可以發(fā)生的；70. 內(nèi)聚力是將單位截面的液體柱拉開后，產(chǎn)生兩個(gè)液-氣界面所做的功，反映液體自身結(jié)合的勞固程度；71. 液滴在固體表面上完全鋪開成為薄液莫就為鋪展，這是以固-液界面和液-氣界面代替原來的固-氣界面和原來的小液滴的液-氣界面；72. 鋪展系數(shù)：73. 若 ，說明液體在固體表面上能鋪展；7

17、4. 附著功大于內(nèi)聚力時(shí)就可鋪展；75. 兩種液體之間也同樣存在鋪展問題；76. 始鋪展系數(shù)：兩種液體剛接觸而尚為互溶的鋪展系數(shù)；77. 末鋪展系數(shù)：兩種液體互溶至飽和時(shí)的鋪展系數(shù)；78. 浸漬指固體完全浸沒入液體中的過程；是原來的固氣界面被固液界面所代替，而液體表面沒變化；79. 浸漬功反映在固體表面上取代氣體的能力； 即浸漬過程可自發(fā)；80. 不是所有液體和固合格均可發(fā)生浸漬，只有固體的表面gibbs函比固液界面gibbs函大時(shí)，才能發(fā)生。81. 在鋪展作用中，是對(duì)搞液體收縮表面的能力而產(chǎn)生的鋪展力量，又稱粘附張力：82. 對(duì)于同一物系：鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)；83. 潤(rùn)濕角：將一液滴放在一

18、個(gè)理想平面上，如果另一個(gè)相是氣體，則三相接觸達(dá)到平衡時(shí)，從三相交界O處取一長(zhǎng)度微元沿液-氣界面做切線，通過液體而與固-液界面所夾角就是接觸角；可由表張力直接求，如下：84. 實(shí)際上用接觸角表示潤(rùn)濕時(shí)只對(duì)浸漬比較有效，習(xí)慣上人們一般將 叫完全潤(rùn)濕， 叫完全不潤(rùn)濕（此時(shí)可以附著）。而將 稱為潤(rùn)濕， 叫不潤(rùn)濕（不完全潤(rùn)濕）， 為零或不存在則為鋪展。85. 表面能 高的固體容易被潤(rùn)濕，從潤(rùn)濕方程上看；把 叫低能表面， 叫高能表面；通常固體有機(jī)物及高聚物的表面視為低能；將金屬及其氧化物、無機(jī)鹽等表面視為高能；86. 完全潤(rùn)濕時(shí)的表面張力是固體的潤(rùn)濕臨界表面張力 ；與所接觸的液體關(guān)系不大，而只是所給固體的

19、特征值，只有表面張力小于 的液體才能對(duì)該固體完全潤(rùn)濕和鋪展；87. 相關(guān)低能表面潤(rùn)濕性質(zhì)規(guī)律：1) 高分子固體在潤(rùn)濕性質(zhì)與其分子的元素組成有關(guān)。在碳?xì)滏溨幸肫渌s原子會(huì)影響高聚物的潤(rùn)濕性。氟原子的加入使?jié)櫇裥越档?，c變小，而其他原子的加入則使c升高，它們?cè)鲞M(jìn)潤(rùn)濕性的能力有如下次序：F H Cl Br I O N.2) 附有表面活性物質(zhì)單分子層的玻璃或金屬的表面顯示低能表面性質(zhì)，說明決定潤(rùn)濕性質(zhì)的是表面層原子或原子團(tuán)的性質(zhì)及排列情況，而與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系將占次要地位；3) 各種低能表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)與c有一定的關(guān)系，一定的表面基團(tuán)組成相應(yīng)于一定的c值。88. 高能表面一般為液體所鋪展，但也有某些有機(jī)

20、液體其表面張力并不高，在金屬以及石英等高能表面上卻不能潤(rùn)濕。原因在于這些有機(jī)液體被吸附到高能表面固體上，形成一種碳?xì)浠蚩諝庀蚺帕械奈侥?，從而使原來的高能表面變?yōu)榈湍鼙砻妫渑R界表面張力變成于液體的表面張力，以致這種液體在其自身吸附膜上不能鋪展，這種現(xiàn)象叫自憎；4 表面活性劑及應(yīng)用89. 表面活性劑是一種加入少量就能顯著改變界面狀態(tài)的物質(zhì)；就其分子結(jié)構(gòu)而言，都是由新水基和疏水基兩部分組成；90. 表面活性劑分（據(jù)親水基團(tuán)的帶電特性）：陰離子型，陽(yáng)離子型，非離子型和兩性表面活性劑。另有特殊表面活性劑和生物表面活性劑；91. 界面吸附，把表面活性劑溶于水后，其疏水基使體相水的結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，破壞

21、了部分水分子間的氫鍵，從而有使體系的能量增加的趨勢(shì)，為使體系能降至最低，表面活性劑有逃離水分子的趨勢(shì)，而親小基與水分子有相互吸引作用。因此表面活劑劑會(huì)相對(duì)集中在表面層；92. 所以表面層的表面活性劑濃度比體相內(nèi)部濃度會(huì)高一些，這就是吸附；93. 吸附和定向是表面活性劑的重要性質(zhì)；94. 膠束的形成，當(dāng)表面活性劑在表面吸附達(dá)到飽程后就會(huì)在溶液內(nèi)部開始形成膠束；95. 把表面活性劑形成膠束時(shí)所需最低濃度稱為該表面活性劑的臨界膠束濃度，cmc，若繼續(xù)增加表面活性劑濃度，只有膠束數(shù)目增加，界面吸附程度不變，表面張力不再有顯著變化；96. 膠束有球狀，棒狀和層狀與活性劑的濃度有關(guān)；97. 加溶作用：水溶液中表面活性劑的存在能使難溶于水的有機(jī)化合物的表觀溶解度明顯高于它在純水中的溶解度；吸在表面活性劑濃度高于cmc時(shí)，才有明顯表現(xiàn)出來，與膠束有關(guān)；98. 表面活性劑降低表面張力的效率：使溶液的表面張力明顯降低至一定值（一般指比純液體表面張力降低了 20mN/m），所需表面活性劑的濃度來衡量；用pC20越大，效率越高；99. 表面活性劑降低表面張力的能力：當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到cmc時(shí)，表面張力降低所能達(dá)到的最大程度；cmc 越大，能力越強(qiáng)；100. 表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：