酸堿成分分布系數(shù)

1、.1.2n4.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡n4.2 酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)n4.3 溶液中的溶液中的H+濃度計(jì)算濃度計(jì)算n4.4 對(duì)數(shù)圖解法對(duì)數(shù)圖解法n4.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液n4.6 酸堿指示劑酸堿指示劑n4.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理n4.8 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差n4.9 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用.3質(zhì)子理論定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，質(zhì)子理論定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸， 能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸（酸（HB） 質(zhì)子質(zhì)子 （ H +） + 堿（堿（ B- -）.4酸給出質(zhì)子后酸給出質(zhì)子后, ,轉(zhuǎn)

2、化成它的共軛堿；堿接受質(zhì)子轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。例如：例如：H H3 3O O+ + H H+ + + H + H2 2O O3HCO23COH3HCOH H2 2COCO3 3 H H+ + + +H H2 2O HO H+ + + OH+ OH- -H H+ + + NH+ NH3 34NH.5可見(jiàn)酸堿可以是陽(yáng)離子、陰離子、也可以是可見(jiàn)酸堿可以是陽(yáng)離子、陰離子、也可以是中性分子，酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。但上中性分子

3、，酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。但上述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。常用酸堿的離解常數(shù)常用酸堿的離解常數(shù)K Ka a和和K Kb b的大小，定量地說(shuō)明的大小，定量地說(shuō)明酸堿的強(qiáng)弱程度酸堿的強(qiáng)弱程度. .6+a(H )(A )(HA)aaK

4、a b(HA)(OH )(A)aaKa 4.1.2 酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù) a. a. 一元弱酸堿的離解反應(yīng)一元弱酸堿的離解反應(yīng) HA + H2O A + H3O+ A + H2O HA + OH .7b. b. 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng): : H2O + H2O H3O+ + OH- (25C) abwppp14.00KKK 14w(H )(OH )1.00 10Kaa +-abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(HA-A(HA-A) )的的K Ka a與與K Kb b的關(guān)系為的關(guān)系為 :.8 共軛酸堿對(duì)的

5、共軛酸堿對(duì)的K Ka a和和K Kb b有下列關(guān)系：有下列關(guān)系：K Ka aK Kb b= = K Kw w = 10 = 10-14-14 (25 (25) ) 或或 p pK Ka a+ p+ pK Kb b = pKw = 1414對(duì)于多元酸或多元堿，要注意對(duì)于多元酸或多元堿，要注意K Ka a和和K Kb b的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其K Ka a和和K Kb b的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： K Ka a1 1K Kb b3 3 = = K Ka a2 2K Kb b2 2 = = K Ka a3 3K Kb b1 1 = KwHA + H2

6、O H3O+ + A- - Ka = H +A- - / HA A- - +H2O HA +OH- - Kb =HAOH- - / A- - .94.1.3 4.1.3 活度與濃度活度與濃度ac :1:1:1a 溶液無(wú)限稀時(shí)溶液無(wú)限稀時(shí)中性分子中性分子溶劑活度溶劑活度Debye-Hckel公式公式:20.509lg0.1)1iizIIBa I （適適用用于于。2o1: :2:3.28(25 C),: ,:nm ()iiiIc zzBa 離子強(qiáng)度離子電荷離子強(qiáng)度離子電荷常數(shù)與溫度、介電常數(shù)有關(guān)常數(shù)與溫度、介電常數(shù)有關(guān)離子體積參數(shù)單位可查表離子體積參數(shù)單位可查表.101. I 一定一定,電荷數(shù)多電

7、荷數(shù)多, ??；??；2. 電荷數(shù)一定電荷數(shù)一定, ,I I 大大, 小小3. 0 0.1, 0.1 0.5兩段兩段 1.00.53+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+H4+4-M,AI / molL-10.10.20.30.40.5 i活度系數(shù)活度系數(shù) 與離子強(qiáng)度與離子強(qiáng)度 I 的的近似關(guān)系曲線近似關(guān)系曲線.11二、分布系數(shù)和分布曲線二、分布系數(shù)和分布曲線 當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著中存在著H H+ + 和不同的酸堿形式。這時(shí)它和不同的酸堿形式。這時(shí)它們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分

8、析濃度。衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。.121 1、定義（、定義（分布系數(shù)分布系數(shù)）：）：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。 用用表示：表示：i i = = c ci i / c / c當(dāng)溶液的當(dāng)溶液的pHpH值發(fā)生變化時(shí)值發(fā)生變化時(shí), ,平衡隨之移動(dòng)平衡隨之移動(dòng), ,以致以致酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)與溶液與溶液pHpH值間的關(guān)系曲線稱為值間的關(guān)系曲線稱為。不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線.131. 1. 一元酸一元酸: :以醋酸（以醋酸（HAcHAc）為例）為例 HAcHAc

9、在水溶液中以在水溶液中以HAcHAc和和AcAc- - 兩種形式存在，兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為它們的平衡濃度分別為HAcHAc和和AcAc- - ，則，則總濃度（分析濃度）：總濃度（分析濃度）： c c HAc + Ac HAc + Ac- - 設(shè)：設(shè)： HAc HAc 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為1 1 ； AcAc- -的分布的分布系數(shù)為系數(shù)為0 0 ；.14則：由上式，以由上式，以對(duì)對(duì)pHpH作圖：作圖：0 + 1= 1= 1 HKHAHAHAcHAaHA aaKHKcA 且且1 AHA .15HAc HAc 分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：(1

10、) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；時(shí)； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 時(shí)；時(shí)； Ac- （0）為主）為主.16 );(OC);(OHC);(OCH02421422422OCOHCOCH24242422c222112aaaHHKHK K121121aaaaKHHKHK K1202112aaaaaK KHKHK K.17H H2 2A A分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：a.a.pHpKa1時(shí)，時(shí)， H2C2O4為主為主b. pb. pK Ka1 1 pH p pH pc. pHpK Ka2 2時(shí)，時(shí)， C2O4 2 -為主為主d. p

11、H=2.75d. pH=2.75時(shí)時(shí), , 1 1最大；最大； 1 1 =0.938=0.938； 2 2 =0.028=0.028； 3 3 =0.034=0.034.18 3 2 2 1 0;PO;HPO;POH;POH34244243321211aaaaa2a333HHHHKKKKKK3212111aaaaa2a32a2HHHHKKKKKKK32121121aaaaa2a3aa1HHHHKKKKKKKK321211321aaaaa2a3aaa0HHHKKKKKKKKK3. 3. 三元酸三元酸: :以以H H3 3POPO4 4為例為例.19H3PO4為分布曲線的為分布曲線的討論：討論：（

12、 pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)）三個(gè)pKa相差較大，共存相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時(shí)，時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003.20酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH圖圖x1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-H2A HA- A2-3.04 4.37pKa1 pKa2pH 酒石酸的酒石酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖.21作用作用1 1深入了解酸堿滴定過(guò)程；深入了解酸堿滴定過(guò)程；2 2判斷多元酸堿分步滴定的可能性判斷多元

13、酸堿分步滴定的可能性3 3對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也是有用的。是有用的。滴定是溶液滴定是溶液pHpH與溶液中各物種的量、比與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過(guò)程。例不斷變化的過(guò)程。.22質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡, ,電荷平衡和質(zhì)子條件電荷平衡和質(zhì)子條件1.1. 物料平衡方程物料平衡方程(MBE, (MBE, Material Material Balance EquationBalance Equation):):在化學(xué)平衡體系中在化學(xué)平衡體系中, ,某一某一給定給定物質(zhì)的總濃度物質(zhì)的總濃度, ,等于各有關(guān)形式平衡濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和

14、之和. .232.2. 電荷平衡方程電荷平衡方程( (CBE， Charge Balance Equation) ): :單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶正電單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量. .3.3. 質(zhì)子條件質(zhì)子條件( (PBE， Proton Balance Equation) ): :在酸堿反應(yīng)中在酸堿反應(yīng)中, ,堿所得到的質(zhì)子的堿所得到的質(zhì)子的量量, ,等于酸失去質(zhì)子的量等于酸失去質(zhì)子的量. .24質(zhì)子條件式的寫法質(zhì)子條件式的寫法(1) (1) 先選零水準(zhǔn)先選零水準(zhǔn)( (大量存在大量存在, ,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).)

15、.(2) (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊, ,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊. .(3) (3) 有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù). .25例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-.26思考題思考題: :下列復(fù)雜體系下列復(fù)雜體系HH+ + 的計(jì)算式的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+

16、Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-.274.3 4.3 酸堿溶液的酸堿溶液的H H+ +濃度計(jì)算濃度計(jì)算代數(shù)法（解析法）代數(shù)法（解析法）作圖法作圖法數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）.28代數(shù)法思路代數(shù)法思路近似式近似式HH+ + 的精確表達(dá)的精確表達(dá)最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系近似處理近似處理進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡* *質(zhì)子條件質(zhì)子條件.29 酸堿溶液酸堿溶液PHPH值的計(jì)算：值的計(jì)算：對(duì)于對(duì)于 一元弱酸一元弱酸HAHA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反

17、應(yīng)： HA = H+ + A - A - =KaHA / H + (1) H2O = H + +OH - OH -=Kw / H+ (2)由質(zhì)子平衡條件由質(zhì)子平衡條件：H+=A -+OH - (3) 1 1和和2 2代入代入3 3： H+2 = KaHA + Kw.30溶液溶液pHpH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論: : H+2= KaHA + Kw （4）上式為計(jì)算一元弱酸溶液中上式為計(jì)算一元弱酸溶液中HH+ + 的精確公式。的精確公式。但式中的但式中的HAHA為為HAHA的平衡濃度，未知項(xiàng)。的平衡濃度，未知項(xiàng)。 引入分布系數(shù)引入分布系數(shù)： HA=c HA 得得 一元三

18、次方程一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0.31n討論討論：由4式（1 1） 當(dāng)計(jì)算允許有當(dāng)計(jì)算允許有5%5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：度不是太小，即：c c/ /K Ka a500500，k ka aC C可近似認(rèn)為可近似認(rèn)為HAHA等于總濃度等于總濃度c c ，則：，則： H+2 = cKa + Kw ( ) （2 2） 若弱酸的若弱酸的K Ka a也不是太小（也不是太?。╟KcKa a2020K Kw w) )，忽，忽略略K Kw w項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式：項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式： H+2 = cKa ( )500,20awaCK

19、 CKK500,20awaCK CKK（3)242CKKHaaaK500,20awaCK CKK.32例例 計(jì)算計(jì)算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH. （pKa=1.26）如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解( (用最簡(jiǎn)式用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則則 Er=29% （如何算？）（如何算？）故應(yīng)用近似式故應(yīng)用近似式:解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09解解: KaC=10-1.260.20=10-1.9620Kw C / Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56500242CKKHaaaK.33例題例題 計(jì)算計(jì)算1.010-4

20、molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:KaC=10-9.311.010-4=10-13.31500故應(yīng)用故應(yīng)用: : H+= =10-6.61 awK C + KaK c 如不考慮水的離解如不考慮水的離解, , H+= =10-6.66 Er=11%.343. 3. 多元酸溶液的多元酸溶液的pHpH計(jì)算計(jì)算以二元酸以二元酸(H2A)為例為例.質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精確式精確式112a2aa2+2H A2H AH H H KKK KK21a+a2+2H =H A(1+)H kHk.35221221221 2 22(1)aaawaawHHHHHHHHHBBOHH B KKH B KKKH B KK整理后得到：.3611222120,25020.05aawwaaaaK CK KKKHCKCKK可忽。即時(shí)，二元酸的二級(jí)離解可忽。二元弱酸可按一元弱酸處理。21aHH B K.37弱酸混合溶液弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的濃度分別為CHA和CHB質(zhì)子條件為wHAHBHAHAHBHBHABOHKKHAKHBHHHHHKCKC.385. 5. 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液HH+ + 的計(jì)算的計(jì)算 (1)酸式鹽HA-質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H2A+H+=A2 -+OH-21-+