溶液共混制備多壁碳納米管-液晶聚合物復(fù)合材料的研究

1、多壁碳納米管/向列型液晶高分子復(fù)合材料的制備與表征李攀，郭艷青，張瑩，胡建設(shè)*（東北大學(xué)理學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110004）摘要：合成了液晶單體4-乙基苯甲酸-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸對(duì)苯二酚雙酯(LCM)及其液晶高分子(LCP)，并采用溶液共混制備了不同含量的MCNT/LCP復(fù)合材料。采用FT-IR、1H-NMR、DSC、POM、SEM、熒光等手段表征了LCM、LCP及MCNT/LCP的結(jié)構(gòu)與性能，探討了多壁碳納米管(MCNT)對(duì)LCP的液晶相行為與織構(gòu)等性能的影響。研究表明，LCM與LCP均呈現(xiàn)向列相織構(gòu)，而且MCNT的加入并不改變LCP的相類(lèi)型與織構(gòu)，但影響LCP的相轉(zhuǎn)變溫度，不僅能提

2、高其清亮點(diǎn)，而且也拓寬了液晶相的溫度范圍。此外，少量的MCNT能均勻分散在LCP中，而且沿著液晶的矢量方向排列，同時(shí)作為液晶相的晶核，起穩(wěn)定液晶相的作用，但當(dāng)MCNT含量較大時(shí)會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。關(guān)鍵詞：多壁碳納米管，液晶高分子；復(fù)合材料，溶液共混中圖分類(lèi)號(hào)：O 631.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A碳納米管(CNT)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電性、吸附性能、大的比表面積以及顯著的界面效應(yīng)等特性，及在電子、航天航空、工程建筑、生物醫(yī)學(xué)及化工等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，廣泛引起了物理、化學(xué)、材料科學(xué)和納米科技領(lǐng)域?qū)W者的極大關(guān)注1-4。CNT的特性造就了其優(yōu)良的聚合物改性添加劑，如將其與聚合物復(fù)合，使CNT與聚合物的

3、性質(zhì)充分結(jié)合起來(lái)，有望能制備出一類(lèi)高性能、多功能的CNT/聚合物復(fù)合材料。目前，關(guān)于CNTs/聚合物基復(fù)合材料的研究工作相繼被報(bào)道5-9，但工業(yè)化的項(xiàng)目很少。因此，研究CNT/聚合物基復(fù)合材料并實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，己成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)心的課題。液晶高分子(LCP)具有高強(qiáng)度、高模量、及易取向和良好的加工性等性能，但目前有關(guān)CNT/液晶高分子復(fù)合材料的研究報(bào)道較少。本論文將純化后含有羧基等活性基元的多壁碳納米管(MCNT)與向列型液晶高分子通過(guò)溶液共混，制備了不同比例的系列MCNT/液晶高分子復(fù)合材料，重點(diǎn)探討了MCNT對(duì)向列型液晶高分子的結(jié)構(gòu)與性能的影響。1 實(shí) 驗(yàn)1.1 藥

4、品與原料乙基苯甲酸(貝利醫(yī)藥原料有限公司)；對(duì)苯二酚(沈陽(yáng)試劑有限公司)；丙烯酸(沈陽(yáng)試劑有限公司)；2-氯乙醇(天津大沽化工廠)；對(duì)羥基苯甲酸(上海五聯(lián)化工廠)；以上藥品均為化學(xué)純；多壁碳納米管(純度9095%，深圳納米港有限公司)。1.2 測(cè)試儀器紅外光譜(FT-IR)分析采用美國(guó)PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體樣品采用KBr壓片，液體樣品采用NaCl單晶片涂膜；1H NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；織構(gòu)分析采用德國(guó)Leica DMRX型偏光顯微鏡，熱臺(tái)為英國(guó)Linam公司的THMSE600；熱性能分析采用德國(guó)N

5、ETZSCH公司的DSC-204差示量熱掃描儀，升降溫速率為10/min，N2為保護(hù)氣；掃描電鏡(SEM)，日本島津公司的SSX-350，直接將研磨好的粉末狀樣品黏附在導(dǎo)電膠上，噴金后觀察其表面形態(tài)及碳納米管的分散情況。熒光光譜分析采用日本日立的F4500熒光光度計(jì)，激發(fā)波長(zhǎng)為383nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為300500 nm，掃描速度為240nm/min，發(fā)射和激發(fā)單元狹縫均為2.5 nm。溶液共混采用昆山超聲儀器有限公司的KQ600KDE高功率超聲波儀。1.3 液晶單體(LCM)的合成液晶單體4-乙基苯甲酸-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸對(duì)苯二酚雙酯的合成：在100mL三口燒瓶中加入2.36g (0

6、.01 mol) 4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸(實(shí)驗(yàn)室合成)，30mL的二氯甲烷，并加入適量的吡啶促使原料完全溶解。然后將2.1g (0.01mol) N,N-二環(huán)己基碳二亞胺和0.2g 4-二甲氨基吡啶溶解在5mLCH2Cl2中并滴入三口燒瓶。1 h后，攪拌下緩慢滴加溶解有2.42 g (0.01 mol) 4-乙基苯甲酸-4-羥基苯的二氯甲烷溶液，常溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，加入4mL去離子水，攪拌0.5h后，過(guò)濾，分液，棄去水層，保留二氯甲烷層。分別用1 mol/L的鹽酸溶液，5%Na2CO3溶液，去離子水洗滌二氯甲烷層。分液后將油層旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，向濃縮液中加入甲醇，沉淀展開(kāi)析出

7、。過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得白色固體。熔點(diǎn)：149；產(chǎn)率：78%。IR (KBr, cm-1): 3028 (=C-H); 2967, 2872 (-CH3, -CH2-); 1731, 1714 (C=O); 1636 (C=C); 1605, 1575 (Ar-); 1277 (C-O-C). 1H-NMR (CDCl3, TMS, , ppm): 1.25-2.6 (m, 5H, -CH2CH3), 4.42-4.52 (m, 4H, -CH2CH2-); 5.59, 6.27 (m, 2H, CH2=); 6.05(m, 1H, =CH-); 6.97-8.17 (m, 12H, Ar-

8、H).1.4 液晶高分子(LCP)的合成將一定量的溶于適當(dāng)四氫呋喃的單體注射入抽真空并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的100mL的三口燒瓶中，加入適量催化劑過(guò)氧化苯甲酰，升溫至65時(shí)反應(yīng)。用紅外光譜儀對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，認(rèn)定單體在1642cm-1左右的雙鍵完全消失時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合液倒入甲醇中沉淀，靜置，過(guò)濾。濾餅用熱乙醇洗滌，真空干燥即得產(chǎn)品。IR(KBr, cm-1): 2963, 2884(-CH2-, -CH3); 1735(C=O); 1605, 1579(Ar-); 1264 (C-O)。1.5 多壁碳納米管/液晶高分子復(fù)合材料的制備將采用氯氣氧化氨化法純化處理后的MCNT超聲分散于30m

9、L氯仿中，然后加入溶解的液晶高分子繼續(xù)超聲5h。蒸出氯仿，真空干燥得產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)制備了MCNT含量分別為0.05%，0.1%，1%，3%，5%的MCNT/LCP復(fù)合材料。2 結(jié)果與討論2.1 熱性能分析采用DSC來(lái)分析樣品的熱性能與相行為，為了消除樣品的熱歷史等因素影響，所獲得的熱分析數(shù)據(jù)均來(lái)源于DSC的二次升溫曲線。2.1.1 液晶單體的熱性能分析液晶單體LCM的DSC曲線見(jiàn)圖1。在其DSC曲線上分別出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰。在升溫曲線上處于低溫區(qū)的吸熱峰表示LCM在149.2受熱熔化，進(jìn)入液晶相，峰值溫度為熔點(diǎn)(Tm)；而高溫區(qū)的吸熱峰則表示當(dāng)溫度上升到172.1時(shí)，液晶相消失，進(jìn)入各

10、向同性相，峰值溫度為液晶清亮點(diǎn)(Ti)。在降溫曲線上處于高溫區(qū)的放熱峰對(duì)應(yīng)于各向同性態(tài)向液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變；而處于低溫區(qū)的放熱峰則對(duì)應(yīng)于液晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。2.1.2 MCNT/LCP復(fù)合材料的熱性能分析液晶高分子LCP及MCNT/LCP復(fù)合材料的DSC曲線見(jiàn)圖2，對(duì)應(yīng)的熱性能見(jiàn)表1。由圖可知，LCP在53.1出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度(Tg)，但未出現(xiàn)熔融轉(zhuǎn)變峰，在239.4出現(xiàn)了液晶相向各相同性相的轉(zhuǎn)變，表明LCP為非晶液晶高分子。此外，與單體LCM相比，LCP的液晶相溫度范圍拓寬，說(shuō)明聚合對(duì)液晶相具有穩(wěn)定作用 Fig. 1 DSC curves of LCM Fig. 2

11、 DSC curves of LCP and MCNT/LCPTab.1 Thermal properties of LCP and MCNT/LCP with different MCNT mass fraction SamplesTg ()Ti ()Hi (J/g)DT ()LCP53.1239.48.1186.30.05%-MCNT/LCP53.2255.97.8202.70.1%-MCNT/LCP65.0257.14.7192.13%-MCNT/LCP60.7260.44.7199.75%-MCNT/LCP58.6270.15.9211.5T=TiTg根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可知，隨著MCNT含

12、量的增加，對(duì)應(yīng)液晶高分子的Tg呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而Ti則逐漸增大。原因是由于MCNT是由石墨片卷曲而成，具有類(lèi)多烯結(jié)構(gòu)，是一個(gè)大-共軛體系，而液晶高分子LCP的剛性基元是由苯環(huán)和酯鍵構(gòu)成，與MCNT之間可以形成共軛作用，從而在一定程度上增加了液晶剛性基元運(yùn)動(dòng)的難度，使得MWNT/LCP復(fù)合材料的Ti升高。此外，MCNT的加入對(duì)鏈段的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)有所限制，從而使得MWNTs/LCP復(fù)合材料的Tg比LCP有所升高。此外，LCP的烷烴鏈段與MCNT有效作用程度不同，當(dāng)MCNT含量為0.1%時(shí)，有效作用程度最大，Tg最高。另外，MCNT的加入拓寬了液晶相的溫度范圍，說(shuō)明MCNT對(duì)液晶相具有穩(wěn)定作用。

13、2.2 偏光織構(gòu)分析偏光顯微鏡(POM)是表征液晶的重要手段，可以研究液晶的熔點(diǎn)、清亮點(diǎn)、液晶相間的轉(zhuǎn)變溫度和液晶態(tài)織構(gòu)等形態(tài)學(xué)問(wèn)題。2.2.1 液晶單體的織構(gòu)分析圖3給出了液晶單體的偏光織構(gòu)。在POM觀察，LCM加熱到147.8時(shí)，樣品開(kāi)始熔化，逐漸進(jìn)入液晶相，升溫過(guò)程中出現(xiàn)向列相線狀織構(gòu)，繼續(xù)溫度升至173.8時(shí)，液晶相消失；當(dāng)降溫到173.3時(shí)，出現(xiàn)球?？棙?gòu)，隨溫度進(jìn)一步降低，紋影織構(gòu)出現(xiàn)。 (a) threaded texture at 166.6 (b) schlieren texture at 165.7Fig.3 POM textures of monomer LCM (200&

14、#215;)2.2.2 MCNT/LCP復(fù)合材料的織構(gòu)分析圖4給出了LCP及MCNT含量為1%時(shí)的MCNT/LCP復(fù)合材料的液晶織構(gòu)。 (a) threaded texture at 237.7 (b) threaded texture at 200.6Fig.4 POM textures of (a) LCP and (b) 1%-MCNT/LCP (200×)POM觀察表明，LCP與1%MCNT/LCP均呈現(xiàn)向列相的線狀織構(gòu)，這表明MCNT的加入并不改變液晶高分子的相態(tài)及織構(gòu)類(lèi)型，而且MCNT在LCP中排列比較好，沿著液晶相的矢量方向排列，幾乎看不到團(tuán)聚現(xiàn)象，但當(dāng)MCNT含量為3

15、%，會(huì)發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，從Fig.4(b)中還觀察到：在液晶相清亮過(guò)程中，MCNT周?chē)娜∠蛞壕Х肿幼詈笙В谟筛飨蛲韵嘟禍氐揭壕喑霈F(xiàn)的過(guò)程中，液晶織構(gòu)及取向排列分子首先在MCNT周?chē)霈F(xiàn)，這進(jìn)一步表明MCNT對(duì)液晶相有一定的穩(wěn)定作用，且在液晶相的形成過(guò)程中起到成核的作用。2.4 SEM分析MCNT含量0.05%和1%的MCNT/LCP的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖5。從該圖中可以看出：MCNT在液晶高分子中的分布相對(duì)均一，并且MCNT起晶核作用。與Fig.5(a)相比，F(xiàn)ig.5(b)中的聚合物的結(jié)構(gòu)細(xì)化，排列比較緊密。 (a) 0.05%-MCNT/LCP (b) 1%-MCNT/LC

16、P Fig. 5 SEM of MCNT/LCP with 0.1wt% MCNT (a) and 1wt% MCNT (b) 2.5 熒光分析圖6是LCP及1%-MCNT/LCP的熒光光譜圖。為進(jìn)一步研究液晶高分子LCP與MCNT之間的相互作用，本實(shí)驗(yàn)分別做了在固定激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：1%-MCNT/LCP的熒光淬滅的較低，這表明LCP與MCNTs之間存在有效能量傳遞及-共軛作用。Fig.6 Fluorescence spectrum of LCP and 1%-MCNT/LCP3 結(jié)論本文合成了一種向列相丙烯酸酯類(lèi)液晶單體及其聚合物，并通過(guò)溶液共混法制備了不同比例的MCNT

17、/LCP復(fù)合材料。少量的MCNT能均勻分散在LCP中的，而且沿著液晶的矢量方向排列，并且可以作為液晶相的晶核，起穩(wěn)定液晶相的作用，但是當(dāng)MCNT的含量較大時(shí)，碳納米管開(kāi)始團(tuán)聚。此外，MCNT的加入并不改變液晶相的類(lèi)型與織構(gòu)，且又能提高LCP的清亮點(diǎn)，拓寬液晶相的溫度范圍；LCP基體與MCNTs之間存在有效的能量傳遞與-共軛作用。參考文獻(xiàn)1 Postma H W C, Teepen T, Yao Z, et al. Carbon nanotube single-electron transistors at room temperature J, Science, 2001, 293(5): 7

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22、racterization of multiwalled carbon nanotube and nematic liquid crystalline polymer compositesLI Pan, GUO Yan-qing, ZHANG Ying, HU Jian-she*(School of Science, Northeastern University, Shenyang 110004 , China)ABSTRACT: A new monomer 4-(4-(2-(acryloyloxy)ethoxy)benzoyloxy)phenyl-4-ethylbenzoate (LCM)

23、 and the corresponding liquid crystalline polymer (LCP) were synthesized and characterized. In addition, MCNT/LCP composites with 0.055wt% multiwalled carbon nanotube (MCNT) were prepared by solution blending. Their structure and properties were investigated by FT-IR, 1H-NMR, differential scanning calorimetry (DSC), polarizing optical microscopy (POM), scanning electron microscope (SEM) and luminoscope. The effect of MCNT