現(xiàn)代儀器分析

1、現(xiàn)代儀器分析復(fù)習(xí)大綱緒論l 分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種分析方法、儀器技術(shù)和研究策略，解決組織在空間和時(shí)間方面的化學(xué)組成、性質(zhì)和性狀的一門學(xué)科l 化學(xué)分析定性分析、定量分析l 儀器分析成分、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)分析 特點(diǎn)速度快，適合于復(fù)雜混合物樣品的成批分析信息多，有利于結(jié)構(gòu)或表面狀態(tài)分析靈敏度高，樣品用量少。檢出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g)可實(shí)現(xiàn)非破壞性分析，還可用少量樣品相繼進(jìn)行多種分析易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化缺點(diǎn)相對(duì)誤差較大;儀器設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴第二章 紫外可見吸收光譜法l 光譜分析法是指在光的作用下，通過測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。l 電場(chǎng)和磁場(chǎng)的交

2、互變化產(chǎn)生電磁波，電磁波向空中發(fā)射或泄露的現(xiàn)象，叫電磁輻射。光是一種電磁波。l 紫外光波長(zhǎng)10400 nm，可見光波長(zhǎng)400800 nm，近紫外-可見光譜波長(zhǎng)：200800 nml 定義：紫外-可見吸收光譜法又稱紫外可見吸收光度法，是利用物質(zhì)的分 子化學(xué)鍵的價(jià)電子躍遷吸收紫外-可見光區(qū)（波長(zhǎng)范圍200800nm）的電磁輻射進(jìn)行分析測(cè)定的方法，屬于電子光譜。紫外-可見光譜電子躍遷光譜吸收光譜的特征結(jié)構(gòu)定性分析，吸收強(qiáng)度定量分析。l 特點(diǎn)：1） 靈敏度較高：可測(cè)10-5 10-8mol/L的微量組分2） 準(zhǔn)確度較高：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 2%5%3） 可選擇性：通過適當(dāng)測(cè)定條件，可測(cè)多組共存體系中的

3、一種或多種組分4） 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛：幾乎所有無機(jī)離子及許多有機(jī)化合物 都可以直接或間接測(cè)定l 分子吸收光譜的形成過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子®吸收外來輻射®產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷®分子吸收譜 l 分子的三種運(yùn)動(dòng)形式對(duì)應(yīng)三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)l 波長(zhǎng)（）為橫坐標(biāo)，電信號(hào)（吸光度 A）為縱坐標(biāo)，可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線圖分子吸收光譜圖l 物質(zhì)的顏色：是由于物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生,即物質(zhì)的顏色是它所吸收光的互補(bǔ)色。l 定性分析依據(jù)：吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況,可根據(jù)

4、吸收光譜曲線的形狀，即曲線上吸收峰的數(shù)目，峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)及峰的相對(duì)高度來進(jìn)行定性分析。定量分析的依據(jù)：吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比, 一定范圍內(nèi)與物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)某一特征峰的高度與物質(zhì)濃度成正比的關(guān)系來進(jìn)行定量分析。 Alg(I0/It)= bcl 吸收曲線：在相同條件下分別測(cè)量均勻介質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的單色光的吸光度A， 作出的A-曲線稱為吸收曲線，又稱吸收光譜。討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)（max）不同物質(zhì)不同濃度甚至相同濃度，它們的吸收曲線形狀和max都不同，此特性可作作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。同一種物質(zhì)不同濃度，其吸收曲線

5、形狀相似,max不變。在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。l 朗伯-比爾定律（ Lambert-Beer 定律）A = lg(I0/I) = K b c 1） 意義：當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)的理想溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。2）該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、固體），是紫外-可見光、紅外光吸光光度法定量分析的依據(jù)。l 吸光系數(shù)質(zhì)量吸光系數(shù)Alg(I0/I)

6、 a b cA：吸光度；溶液對(duì)光的吸收程度；（A無單位） b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位； c：溶液的濃度，單位 g·L-1 a：質(zhì)量吸光系數(shù)，單位 L·g-1·cm-1，相當(dāng)于濃度為1g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度吸光系數(shù)-摩爾吸光系數(shù)Alg(I0/I) b c A：吸光度；溶液對(duì)光的吸收程度；（A無單位） b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位 mol·L-1； ：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在

7、某一波長(zhǎng)下的吸光度；Ø 與溶液的濃度及液層厚度無關(guān)，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)Ø max越大表明物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高Ø max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度l Lambert-Beer 定律偏離（1）吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，故以吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)作圖，應(yīng)得到一通過原點(diǎn)的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。 （2）當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度比較高時(shí)，明顯地看到標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲的情況(個(gè)別情況向吸光度軸彎曲)。這種情況稱為偏離朗伯-比耳定律。偏離原因：光學(xué)因素、化學(xué)因素| 非單色光

8、：Lambert-Beer定律應(yīng)用的重要前提入射光為單色光 分光光度計(jì)難以獲得真正的純單色光，是一個(gè)有限波長(zhǎng)寬度的復(fù)合光，可能造成對(duì)吸收定律的偏離。單色光的純度越差，吸光物質(zhì)的濃度越高，朗伯-比耳定律偏離越嚴(yán)重。| 雜散光：指一些不在吸收譜帶寬度范圍內(nèi)的并與所需波長(zhǎng)相隔較遠(yuǎn)的光，這種光也使吸收光譜變形變值，現(xiàn)代儀器上有消除雜散光的裝置，故一般可忽略不計(jì)。| 散射光和反射光：吸光物質(zhì)對(duì)入射光有散射作用，入射光在吸收池內(nèi)外界面通過時(shí)又有反射作用。散射光和反射光都是入射光譜帶內(nèi)的光對(duì)透射光強(qiáng)度都產(chǎn)生影響。| 非平行光是指通過吸收池的光不平行，而導(dǎo)致通過的光比垂直平行光的光程長(zhǎng)，使厚度增大而影響測(cè)量值

9、，這種測(cè)量時(shí)實(shí)際厚度的變異，也是同一物質(zhì)用不同儀器測(cè)定時(shí)產(chǎn)生差異的原因之一。n 溶液濃度過高，介質(zhì)不均勻 Lambert-Beer定律假定所有的吸光質(zhì)點(diǎn)間不發(fā)生相互作用，此假定只有在稀溶液(c< 0.01mol/L)時(shí)才基本符合。當(dāng)濃度過高(c>0.01mol/L)吸光質(zhì)點(diǎn)間可能會(huì)發(fā)生締合等作用，使C與A關(guān)系偏離定律 粒子相互作用加強(qiáng)，吸光能力改變。 溶液對(duì)光的折射率顯著改變。n 溶液中的化學(xué)反應(yīng)溶液中的吸光物質(zhì)常因離解、締合、形成新化合物或互變異構(gòu)等化學(xué)變化而改變其濃度，因而導(dǎo)致偏離朗伯-比耳定律。l 吸收峰強(qiáng)弱判斷 104 強(qiáng)吸收，可用于微量物質(zhì)的定量分析103104 較強(qiáng)吸收

10、，可用于微量物質(zhì)的定量分析102103 較弱吸收，不太適合微量物質(zhì)定量分析 102 弱吸收，純物質(zhì)結(jié)構(gòu)測(cè)定參考l 生色團(tuán)：能使分子在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收而帶有顏色的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。助色團(tuán)：本身無近紫外光和可見光區(qū)吸收，但與生色團(tuán)相連時(shí)能使生色團(tuán)的 max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，增加吸收強(qiáng)度的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移：max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移或長(zhǎng)移。藍(lán)移：向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)或短移。增色效應(yīng)或減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象（分別）吸收帶：是指同類電子躍遷引起的吸收峰。1） K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)2） R帶是判斷羰基結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)l 影響紫外-可

11、見吸收光譜的因素1） 內(nèi)部因素-分子結(jié)構(gòu)本身的差異：共軛效應(yīng)、取代基效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)2） 外部因素-溶劑、溫度、儀器性能等l 選擇溶劑的原則：（1）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（2）溶劑在被測(cè)樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。（3）溶劑與溶質(zhì)之間無相互作用或相互作用不影響測(cè)定 結(jié)果。(非極性化合物-非極性溶劑；極性化合物-極性溶劑）（4）未知物與已知物采用相同溶劑l 分光光度計(jì)的組成：光源、單色器、樣品室、檢測(cè)器和顯示系統(tǒng)。| 光源：提供能量足夠高的紫外、可見輻射，供吸光物質(zhì)吸收。要求： A 能量足夠高； B 波長(zhǎng)范圍盡可能寬； C 良好的穩(wěn)定性； D 使用壽命長(zhǎng)。 氫燈

12、和氘燈：紫外區(qū)，185400nm，中等強(qiáng)度 鎢燈和鹵鎢燈：可見區(qū)，3251200nm ，高強(qiáng)度，穩(wěn)定性好.| 單色器：將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光的裝置。常用的單色器：棱 鏡和光柵棱鏡：依據(jù)不同的波長(zhǎng)光通過棱鏡時(shí)有不同的折射率而將不同波長(zhǎng)的光分開光柵：是利用光的衍射與干涉作用制成的| 樣品池（比色皿）：功能：用于盛放分析試液種類：石英比色皿：適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃比色皿：只能用于可見光區(qū)。規(guī)格：0.5cm、1.0cm、2.0cm、3.0cm和5.0cm| 檢測(cè)器：利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)的裝置。 | 信號(hào)顯示系統(tǒng)：檢測(cè)器輸出的電訊號(hào)一般比較弱，需經(jīng)訊號(hào)處理器放

13、大，由顯示器把檢測(cè)結(jié)果（吸光度、透光率或直接轉(zhuǎn)換成濃度）顯示出來。l 儀器測(cè)量誤差是影響光度分析準(zhǔn)確度的主要因素。l 顯色反應(yīng)：將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成在紫外-可見區(qū)能產(chǎn)生吸收的有色物質(zhì)的反應(yīng)。顯色劑：能與被測(cè)組分生成紫外-可見吸光化合物的試劑。顯色反應(yīng)的要求： A選擇性好 B.靈敏度高（104 105）C.生成的吸光物質(zhì)組成恒定，性質(zhì)穩(wěn)定；D.兩種有色物（顯色產(chǎn)物與顯色劑）最大吸收波長(zhǎng)之差（對(duì)比度）要求 > 60nm 。顯色反應(yīng)的條件：（1） 顯色劑用量、酸度、顯色溫度、顯色時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定（2） 干擾的消除： A 控制溶液酸度 B 加入掩蔽劑 C 改變干擾離子價(jià)態(tài) D 選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤篍

14、選擇合適的測(cè)定波長(zhǎng) F 分離干擾離子l 儀器測(cè)量條件的選擇：1） 入射光波長(zhǎng)：靈敏度最大，干擾最小的波長(zhǎng)2） 參比溶液（空白溶液）：調(diào)節(jié)分光光度儀器工作零點(diǎn)（T=100%，A = 0）， 消除顯色溶液中其他有色物質(zhì)的干擾，抵消比色皿壁及溶液對(duì)入射光的反射和吸收的影響3） 讀數(shù)范圍的選擇：一般T（透光率）：15 65% A：0.2 0.8l 應(yīng)用：| 定性分析：1. 定性鑒定：與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照：2. 純度檢查：被檢對(duì)象紫外-可見區(qū)無吸收；可能的雜質(zhì)有吸收3. 結(jié)構(gòu)分析：利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體4. 推測(cè)官能團(tuán)5. 判斷同分異構(gòu)

15、體| 定量分析：1.單組分物質(zhì)的定量分析*標(biāo)準(zhǔn)比較法（一標(biāo)準(zhǔn)法）：相同條件下配制樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在最佳波長(zhǎng)測(cè)二者吸光度A樣和A標(biāo)，根據(jù)朗伯-比爾定律求得被測(cè)組分濃度 *標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）： 2.多組分物質(zhì)的同時(shí)測(cè)定 *吸收光譜互不重疊 *吸收光譜單向重疊 *吸收光譜雙向重疊 *雙波長(zhǎng)測(cè)定法：1）在分析渾濁或背景吸收較大的復(fù)雜試樣時(shí)顯示出很大的優(yōu)越性。2）靈敏度、選擇性、測(cè)量精密度等方面比單波長(zhǎng)法有所提高。第三章 紅外光譜法(IR)l 紅外吸收光譜:由分子中振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的分子吸收光譜，又稱振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。l 紅外光譜法的特點(diǎn)：1） 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子

16、分子外，幾乎所有有機(jī)物2） 固體、液體、氣態(tài)樣品均可進(jìn)行測(cè)定；3） 特征性強(qiáng)：不同化合物譜圖上吸收峰的位置、數(shù)目、形狀等不同（定性分析和結(jié)構(gòu)分析）；4） 樣品用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。l 紅外光區(qū)的劃分：l 波數(shù)：1cm中所含波的個(gè)數(shù)l 紅外光譜圖的表示方式：以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度或透過率為縱坐標(biāo)記錄物質(zhì)分子吸收紅外光的譜圖。縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。吸收峰向下，波谷向上； T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。橫坐標(biāo)：表示吸收峰的位置。l 紅外光譜圖的主要參數(shù)：1） 峰的位置2） 峰的數(shù)目分子結(jié)構(gòu)的反映定性分析3） 峰的強(qiáng)度定量分析l 紅外光譜產(chǎn)生

17、的條件：| 幅射體系發(fā)射的能量滿足振動(dòng)躍遷所需能量。E 幅射= E躍遷| 分子在振動(dòng)過程中有偶極矩的變化um0 紅外活性 um=0 非紅外活性l 對(duì)稱分子：沒有偶極矩的，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 、Cl2C= CCl2等。*注：對(duì)稱性分子的非對(duì)稱性振動(dòng)，有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，有紅外活性非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。l 分子的振動(dòng)自由度: 線性分子：3N5（N原子個(gè)數(shù)）非線性分子：3N6 （N原子個(gè)數(shù)）l 基團(tuán)頻率: 不同分子中同一類型的化學(xué)基團(tuán)，在紅外光譜中的吸收頻率總是出現(xiàn)在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，這種吸收譜帶的頻率稱為基團(tuán)頻率。l 紅外光譜的區(qū)域劃分:1) 官能團(tuán)

18、區(qū)(基團(tuán)頻率)：40001300cm-1，判斷特征基團(tuán)（官能團(tuán)）2) 指紋區(qū)：1300650cm-1，判斷碳鏈長(zhǎng)短、判斷順反異構(gòu)、判斷苯環(huán)取代指紋區(qū)（1300-650 cm-1）可用以判斷烯烴和苯環(huán)的取代情況l 色散型紅外光譜儀：光源吸收池單色器檢測(cè)器放大記錄系統(tǒng)* 光源：通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。 常用的是能斯特（Nernst）燈或硅碳棒。* 吸收池：因玻璃、石英等料不能透過紅外光，用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。ü 固態(tài)試樣：與純KBr混勻壓成薄片ü 氣態(tài)試樣：注入抽成真空的氣體樣品池ü 液態(tài)試樣：滴在可

19、拆池兩窗之間形成薄的液膜* 單色器：由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測(cè)器上加以檢測(cè)。 * 檢測(cè)器：常用的紅外檢測(cè)器有高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。*記錄系統(tǒng)：計(jì)算機(jī)，自動(dòng)記錄譜圖l 傅立葉變換紅外光譜儀的原理光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：1）掃描速度極快，1s完成全光譜掃描2）靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)10-910-12 g3）分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-14）測(cè)量精密度、重現(xiàn)性好：可達(dá)0.1，而雜散光小于0.01。5）測(cè)定光譜范圍寬：可達(dá)10104cm

20、-1 6）儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴對(duì)試樣的要求：試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：1) 試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。3) 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%-80%范圍內(nèi)。樣品制備：| 樣品制備1) 氣態(tài)樣品：可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2) 液體和溶液試樣： 液體池法：沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣用液體池法，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01-1mm。 液膜法：沸點(diǎn)較高的試樣

21、用液膜法，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 溶劑應(yīng)選不腐蝕窗體材料、測(cè)試區(qū)無紅外吸收、無強(qiáng)溶劑效應(yīng)。常用CS2、CCl4、CHCl3等。3) 固體試樣:壓片法：將1-2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5-10）×107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。石蠟糊法：將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。薄膜法：高分子化合物直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。溶液法：不宜研成細(xì)末的固體樣品

22、，用溶劑制成溶液，按液體樣品測(cè)試。l 衰減全反射技術(shù) (ATR)l 應(yīng)用：1) 定性分析：已知物的鑒定、真?zhèn)舞b定或成分比較、主要成分判別、未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定2) 定量分析：a. 紅外光譜的摩爾吸收系數(shù)通常<103，因此吸收的靈敏度較低，對(duì)于含量低于1%的組分常常不能測(cè)出。b. 紅外光譜儀的透光狹縫常常較大，定量分析時(shí)入射光波長(zhǎng)常常不是單一波長(zhǎng)，因此分析的精密度不高，定量分析不夠準(zhǔn)確。c. 紫外可見光譜主要用于有色分子或具有大共軛體系的有機(jī)物的定量分析；而大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物在紅外光區(qū)都有吸收，因此紅外光譜法定量測(cè)定的范圍要寬的多，對(duì)于定量分析性質(zhì)相似的多組分混合物非常有用。第四章 原子發(fā)射

23、光譜分析法(AES)l 分子光譜：由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生，帶狀光譜。UV, IR原子光譜：由原子內(nèi)層或外層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生，表現(xiàn)為線狀光譜。AAS，AESl 定義：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng) 度來測(cè)定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析方法。l 原子發(fā)射光譜分析的一般過程: 激發(fā) 分光 檢測(cè)l 原子發(fā)射光譜的特點(diǎn):1) 靈敏度高：0.11 ug/g(一般光源)；ng/g(ICP）2) 選擇性好：各元素具有不同的特征光譜3) 分析速度快：試樣不需處理可直接測(cè)量，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定性定量分析；利用光電直讀光譜儀，可在12min內(nèi)同時(shí)測(cè)定20多種

24、元素4) 可多元素同時(shí)檢測(cè)：各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜5) 樣品用量少：幾毫克幾十毫克6) 微量分析準(zhǔn)確度高：RSD<1% 7) 應(yīng)用范圍廣：70多種金屬和類金屬元素8) ICP-AES性能優(yōu)越：線性范圍46數(shù)量級(jí)，可測(cè)高中低不同含量試樣，一個(gè)試樣同時(shí)進(jìn)行多元素分析，又可測(cè)定各種不同含量l 影響譜線強(qiáng)度的因素：1） 躍遷幾率：譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比2） 激發(fā)能：激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)3） 統(tǒng)計(jì)權(quán)重：譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比4） 激發(fā)溫度5） 基態(tài)原子數(shù) l 自吸（r）：位于中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。自蝕（R）：元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸

25、。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度，自吸對(duì)譜線中心處的強(qiáng)度影響較大。 l 主要由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成1. 光源：1） 作用：提供試樣蒸發(fā)、氣化、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。2） 要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作安全等。3）常用的激發(fā)光源：*適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源；*適宜液體試樣分析的光源：火焰和等離子體光源。 2.分光系統(tǒng)：3.檢測(cè)系統(tǒng)：照相法-用感光板接收和記錄光譜的方法。 采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀1）光譜投影儀（映譜儀） 觀察譜線

26、的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析2）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）-測(cè)量感光板譜線強(qiáng)弱 攝譜并顯像后在感光板上呈現(xiàn)出黑的譜線，感光層變黑的程度稱為譜線黑度，它等于影像透過率T倒數(shù)的對(duì)數(shù)值。定量分析時(shí)，感光板上譜線越黑，元素含量越高。3）光電檢測(cè)法-用光電倍增管或電感耦合器件接收記錄光譜的方法。光電法比照相法的分析速度快（一般23min可得結(jié)果），準(zhǔn)確度高。電荷耦合器件（全譜直讀等離子體光譜儀,CCD）l 應(yīng)用：1 定性依據(jù)：原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線，通過檢測(cè)特征光譜線是否存在，確證某元素是否存在。 元素不同電子結(jié)構(gòu)不同發(fā)射光譜不同(特征光譜) 靈敏線：指元素譜線中

27、易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。主共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線，譜線強(qiáng)度大；通常也是最靈敏線。最后線：當(dāng)元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數(shù)幾條譜線；最后線一般是最靈敏線。 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，用來判斷元素存在與否的一組特征譜線（靈敏線）。 選用的分析線滿足條件：1）具有足夠的強(qiáng)度，一般選用最后線（最靈敏線）作為分析線，不選自吸嚴(yán)重的譜線。2）不應(yīng)與其它干擾的譜線重疊。在定性分析時(shí)通常選3-5條譜線作為分析線即可。3）若元素最靈敏線不在工作波段范圍內(nèi)，選用工作波段內(nèi)的靈敏度稍定的譜線作為分析線。4）分析線的選擇應(yīng)根據(jù)光源和具體元素而定。注意：只要在試樣光譜中檢出了某

28、元素的靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說明試樣中不存在被檢元素，或者說該元素的含量在檢測(cè)靈敏度以下。 2 定性方法： 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將試樣與已知的鑒定元素的化合物(或標(biāo)準(zhǔn)樣品)在相同的條件下并列攝譜，然后將所得標(biāo)準(zhǔn)樣品攝像譜圖與樣品譜圖進(jìn)行比較，如果元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。只適合于試樣中指定組分的定性分析。波長(zhǎng)測(cè)定法測(cè)量波長(zhǎng)的儀器為比長(zhǎng)儀鐵譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖）：元素標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。 3 定性分析實(shí)驗(yàn)操