礦物藥質(zhì)量控制手段與方法(雄黃)

1、礦物藥質(zhì)量控制手段與方法中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所張志杰2015年10月礦物藥定義礦物動(dòng)物植物地質(zhì)作用所形成的天然單質(zhì)或化合物相對(duì)固定的化學(xué)組成具有確定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在一定的物理化學(xué)條件范圍內(nèi)穩(wěn)定是組成巖石和礦石的基本單元約3000大部分固態(tài)無(wú)機(jī)物大部分晶質(zhì)礦物天然礦物（石膏、滑石、爐甘石、自然銅、雄黃、硫磺）礦物加工品（輕粉、砒霜、芒硝）化石類（龍骨、龍齒、琥珀）礦物藥概述礦物藥分類大部分無(wú)機(jī)化合物 天然單質(zhì)大部分固體 少部分液體離子類型按陽(yáng)離子分類:朱砂（HgS）、輕粉（Hg2Cl2）、紅粉（HgO）為汞化合物類；以陰離子分類:朱砂為硫化物；石膏（CaSO4.2H2O）芒硝（Na2SO4.10H

2、2O）硫酸鹽類。按陽(yáng)離子的種類進(jìn)行分類：汞化合物類：朱砂鐵化合物類：自然銅、赭石銅化合物類：膽礬 鋁化合物類：白礬鈣化合物類：石膏砷化合物類：雄黃、信石礦物藥概述按陰離子的種類進(jìn)行分類：硫化合物類：朱砂、雄黃、自然銅硫酸鹽類：石膏、芒硝、白礬氧化物類：磁石、赭石、信石 碳酸鹽類：爐甘石礦物藥概述礦物類中藥的基本性質(zhì)礦物類中藥的基本性質(zhì)1. 晶形晶形4. 顏色顏色3. 透明度透明度2. 結(jié)晶習(xí)性結(jié)晶習(xí)性礦物在白色毛瓷板上劃過(guò)后所留下的粉末痕跡稱為條痕，粉末的顏色稱為條痕色。礦物藥概述 5. 光澤光澤6. 比重比重7. 硬度硬度金屬光澤（自然銅） 半金屬光澤（磁石）金剛光澤（朱砂） 玻璃光澤（硼砂

3、）特殊光澤: 油脂光澤，絹絲光澤，珍珠光澤，土狀光澤摩氏硬度十級(jí) 8. 解理與斷口解理與斷口9. 礦物的力學(xué)性質(zhì)礦物的力學(xué)性質(zhì)10. 磁性磁性礦物受力后沿一定結(jié)晶方向裂開(kāi)成光滑平面的性能稱為解理。礦物受力后不沿一定結(jié)晶方向斷裂，斷裂面 不規(guī)則，不平整，這種斷裂面稱為斷口。11. 氣味氣味2000年年應(yīng)用歷史應(yīng)用歷史礦物藥礦物藥28種種中成藥中成藥170種種2010版藥典版藥典新增品種中新增品種中7.1%基源混亂基源混亂偽品泛濫偽品泛濫質(zhì)控方法缺乏質(zhì)控方法缺乏礦物藥目前狀況與存在問(wèn)題礦物藥與民族藥礦物藥在民族藥中的應(yīng)用廣泛：如維藥、藏藥、蒙藥中礦物藥品種分別約占30%、510%、12%。金石劑：

4、金石劑亦珍寶劑。它以珍寶類藥物，如金、銀、珍珠、瑪瑙、玉石、紅珊瑚、松石等以及金屬礦物類藥物，如赤銅、白錫、鐵寒水石、月石、金精石、銀精石、水銀、硫黃、黃丹等為主藥，適當(dāng)配合動(dòng)、植物藥而制成。礦物藥質(zhì)控的困境分析礦物產(chǎn)狀復(fù)雜礦物產(chǎn)狀復(fù)雜地質(zhì)過(guò)程不同礦物組合不同體內(nèi)研究困難自身背景形態(tài)分析方法難以示蹤藥用要求高藥用要求高主成分含量伴生成分含量藥效驗(yàn)證作用機(jī)理毒理毒代 礦物成因復(fù)雜，同種礦物，不同成因和同一成因不同產(chǎn)地的樣品，由于形成時(shí)地質(zhì)演化不同和所處地區(qū)微量元素背景值不同，造成礦物組分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造（礦物顆粒粒度大小，排列方式及共存礦物間的嵌生狀態(tài)）、微量元素的種類和量比相差甚大，但藥用卻要求嚴(yán)格

5、； 體內(nèi)研究難度大，成為礦物藥研究的瓶頸。礦物藥經(jīng)典鑒別方法 性狀鑒別外形、顏色、條痕、質(zhì)地、氣味；顯微鑒別硬度、解理、斷口、磁性、比重。偏光顯微鏡化學(xué)分析化學(xué)分析礦物藥儀器分析 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)：是確定晶體結(jié)構(gòu)的權(quán)威方法。對(duì)已知晶體可通過(guò)與PDF卡片的對(duì)比確定其種類。 電子探針物相-成分分析(Electron Probe X-ray Microanalysis，EPMA)：是一種將顯微形貌分析與成分分析結(jié)合的技術(shù)，可確定礦物的微觀成分。 偏振光顯微分析(Polarizing microscope)：通過(guò)光性分析確定礦物種類。 等離子光譜/質(zhì)譜分析(In

6、ductively Coupled Plasma，ICP- AES/MS)：確定微量元素含量。 紅外光譜(Infrared Spectroscopy, IR)與拉曼光譜(Raman spectra)：確定官能團(tuán)與分子結(jié)構(gòu)（晶體與非晶體）。炮制研究涉及的技術(shù) 炮制是礦物理化性質(zhì)一個(gè)隨水、熱加工發(fā)生變化的過(guò)程，除了上述技術(shù)外，還應(yīng)配合以下技術(shù)進(jìn)行研究： 熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)：研究熱加工過(guò)程與成分變化的關(guān)系，可確定受熱反應(yīng)的歷程。 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)：是確定晶體結(jié)構(gòu)的權(quán)威方法。對(duì)已知晶體可通過(guò)與PDF卡片

7、的對(duì)比確定其種類。 將具有一定波長(zhǎng)的X射線照射到晶體物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。 電子探針物相-成分分析(Electron Probe X-ray Microanalysis，EPMA)：顯微形貌分析與成分分析結(jié)合。 利用經(jīng)過(guò)加速和聚焦的極窄的電子束為探針，激發(fā)試樣表面的微小區(qū)域，使其發(fā)出特征X射線，測(cè)定該X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)該微區(qū)的元素作出定性或定量分析。 掃描電子顯微鏡和電子探針結(jié)合，把觀察到的顯微結(jié)構(gòu)和元素成分聯(lián)系起來(lái)。 可對(duì)絕大部分元素進(jìn)行定性和定量分析。 偏光顯微鏡(P

8、olarizing microscope)是鑒定物質(zhì)細(xì)微結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的一種顯微鏡，研究各向異性物質(zhì)的重要方法。 將普通光改變?yōu)槠窆膺M(jìn)行鏡檢的方法，以鑒別物質(zhì)雙折射性(各向異性)的特點(diǎn)。（單折射-各向同性，雙折射性是晶體的基本特性）偏振光( polarized light )，光學(xué)名詞。光是一種電磁波。電磁波是橫波，其振動(dòng)方向和波前進(jìn)的方向垂直，相對(duì)于傳播方向以一固定方式振動(dòng)。偏振光是相對(duì)于傳播方向以一固定方式振動(dòng)的光。 紅外光譜與拉曼光譜法是根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來(lái)確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的方法。 具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光通過(guò)物質(zhì)，物質(zhì)分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的

9、躍遷，該處波長(zhǎng)的光就被物質(zhì)吸收。 偶極矩變化紅外，偶極矩不變拉曼 等離子光譜/質(zhì)譜分析(Inductively Coupled Plasma，ICP- AES/MS)：確定微量元素含量。 等離子體是一種在一定電離程度下的氣體，其中電子和陽(yáng)離子的濃度處于平衡狀態(tài)，宏觀上呈現(xiàn)電中性。 ICP是高頻電流感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并火焰狀放電達(dá)到10000K高溫，使樣品完全蒸發(fā)、原子化，原子在高溫下會(huì)發(fā)射出特征譜線，根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度可以對(duì)元素進(jìn)行定量和定性的檢測(cè)。 熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的

10、質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。 一 雄黃的化學(xué)實(shí)質(zhì)研究 二 可溶性砷的研究 三 雄黃炮制與儲(chǔ)藏對(duì)質(zhì)量的影響雄黃研究實(shí)例一、我國(guó)藥用雄黃的晶體結(jié)構(gòu)鑒定 雄黃晶體結(jié)構(gòu)研究的文獻(xiàn)追蹤 雄黃的X射線衍射（XRD）分析 雄黃晶體結(jié)構(gòu)的拉曼光譜研究 樣品代表性分析 我國(guó)藥典自1963年版開(kāi)始收載雄黃，在1963年版，1977年版中，對(duì)雄黃來(lái)源的表述均為1：?jiǎn)涡本敌埸S的礦石，主含硫化砷。 自1985年版藥典，對(duì)雄黃的表述修訂為2：本品為硫化物類礦物雄黃族雄黃，主含二硫化二砷(As2S2)。1中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典.1977年版,1部.5782

11、中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典.1985年版,1部.298雄黃晶體結(jié)構(gòu)研究的文獻(xiàn)追蹤 國(guó)外晶體結(jié)構(gòu)方面的文獻(xiàn)：1952年ITO等首次確認(rèn)realgar的晶體結(jié)構(gòu)為1： 該晶體為單斜晶系，空間群為P21/n，其后，D.J.E. Mullen等在1972年2，Nodland D.等在1990年3驗(yàn)證了該構(gòu)型。當(dāng)后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了-As4S4后，該晶型被稱為構(gòu)型，在國(guó)外文獻(xiàn)中，AsS也是指該構(gòu)型。1T. ITO, N. MORIMOTO and R. SADANAGA. Acta Crystallogr. 5(1952)7752D.J.E. Mullen and W. Nowacki

12、, Z. Kristallogr., 136 (1972) 48. 3 Nodland D. MoCarthy G. Bayliss P. ICDD Grant-in-Aid. (1990) 1972年，E.J.Porter等報(bào)道了雄黃的-As4S4構(gòu)型1，這是一個(gè)高溫穩(wěn)定相，空間群為C2/c。其晶體結(jié)構(gòu)為： 1 E.J. Porter and G.M. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 13 (1972) 1347. 1976年Kutoglu在500-600 將AsS熔融物淬火重結(jié)晶獲得了As4S4的同質(zhì)異象體-As4S41。1 A. Kutog

13、lu, Z. Anorg. Allg. Chem., 419 (1976) 176. 1980年A.C.Roberts等發(fā)現(xiàn)了雄黃的一種新晶型1，單斜晶系，空間群為P21/c（C2h5），這種新晶型被稱為pararealgar, 即副雄黃。1 A.C. Roberts, H.G. Ansell and M. Bonardi, Can. Miner., 18 (1980) 525, 我國(guó)藥用雄黃的晶體結(jié)構(gòu)鑒定樣品采集道地性：湖南石門礦石60kg代表性：礦石、飲片、中成藥共10批樣品情況編號(hào)采集情況 采集時(shí)間或批號(hào)1湖南石門礦業(yè)有限公司（礦石、天然晶體） 2008.12.082北京市東直門醫(yī)院 2

14、009.13南京市百草堂中醫(yī)門診部 2009.14河南省平頂山市中醫(yī)院 2009.15浙江中醫(yī)藥大學(xué)中藥飲片廠（雄黃粉） 2009.106河南瑞龍中藥飲片公司（礦石） 2009.127河南瑞龍中藥飲片公司（雄黃粉） 0912018赤峰天奇制藥有限責(zé)任公司（礦石） 2010.49赤峰天奇制藥有限責(zé)任公司（雄黃粉） 2010.410安徽省天康藥業(yè)有限公司(復(fù)方黃黛片) 09100111美國(guó)sigma-aldrich公司 12581AJX射線衍射（XRD）分析： 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試條件：德國(guó)布魯克公司多晶X射線衍射儀，型號(hào)D8 Advance，Cu靶，掃描范圍：10-70，步長(zhǎng)0.02 ，工作電壓40k

15、V，工作電流40mA。 樣品處理：飲片直接測(cè)試，礦石樣品用瑪瑙研缽研成均勻細(xì)粉供測(cè)試，中成藥制劑去除包衣，瑪瑙研缽研成均勻細(xì)粉供測(cè)試。 樣品的X射線衍射圖譜，與國(guó)際“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（JCPDS）發(fā)布的PDF卡片擬合，即可得到樣品的晶胞參數(shù)，晶體常數(shù)。雄黃的晶體結(jié)構(gòu)分析 來(lái)源于湖南石門的雄黃礦石，隨機(jī)測(cè)試了10塊，其中8塊礦石的XRD圖譜經(jīng)檢索均為單一物相，其特征峰數(shù)據(jù)經(jīng)全譜擬合，對(duì)應(yīng)PDF卡片標(biāo)示的化合物為-As4S4 。 Realgar71-2434 (C) - Realgar - AsS - Y: 34.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406Operatio

16、ns: Smooth 0.100 | Import - File: 3# 09-08-19.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ? - End: 70.000 ? - Step: 0.020 ? - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 10.000 ? - Theta: 5.000 ? - - - - - - - - - Display plane: 1 -Lin (Counts)010203040506070809010011012013014

17、01501601701801902002102202302-Theta - Scale1020304050607014.664 ?15.482 ?16.069 ?16.425 ?21.835 ?24.674 ?28.193 ?29.242 ?29.939 ?30.570 ?32.157 ?32.883 ?36.327 ?36.827 ?37.424 ?39.906 ?41.152 ?41.669 ?42.552 ?45.825 ?49.033 ?53.695 ?54.703 ?55.358 ?56.694 ?單一物相的雄黃礦石的XRD疊加圖單一物相雄黃的X射線衍射共有峰 Peak No.d(A

18、)I/I0Peak No.d(A)I/I017.45.2.9172.755.610.126.76.08.6182.7031.347.336.018.129.4192.679.518.545.736.974.2202.579.717.455.514.627.1212.505.09.765.4100.0222.375.29.474.68.911.4232.335.16.184.011.015.9242.2411.927.593.76.010.2252.1710.624.8103.65.820.1262.145.06.6113.137.764.3272.117.115.7123.010.544.22

19、81.847.915.4132.9617.225.8291.805.013.9142.9215.927.0301.697.18.8152.8933.362.3311.685.511.8162.836.412.4321.665.715.1雄黃與雌黃共生 1 2 3203040506070Theta(02505007501000Intensity(Counts) 另2塊礦石的圖譜經(jīng)檢索為雄黃與雌黃（orpiment, As2S3)共生，共生相中雄黃的特征峰與單一物相雄黃的特征峰的角度位置一致，說(shuō)明兩者晶體結(jié)構(gòu)一致，共生相中的雄黃也是-As4S4。 -As4S4 As2S3共生相中國(guó)雄黃sigma對(duì)

20、照品 203040506070Theta()0250500750Intensity(Counts)購(gòu)自sigma公司的對(duì)照品，經(jīng)XRD分析，與國(guó)產(chǎn)雄黃的譜峰位置不同。雄黃的拉曼光譜分析 PerkinElmer公司中階梯光柵型拉曼光譜儀RamanMicro300激發(fā)波長(zhǎng)785nm激光，中階梯光柵，二維面陣CCD檢測(cè)器，激發(fā)波長(zhǎng)：785nm，放大倍數(shù)：20倍；功率：60%，積分時(shí)間：2s，累加次數(shù)：10次。圖譜采集及處理采用Perkin Elmer公司的Spectrum v5.0.1操作軟件。 樣品處理：直接測(cè)試礦石及飲片，中成藥制劑去除包衣測(cè)試內(nèi)容物，每個(gè)樣品測(cè)5個(gè)點(diǎn)。 不同構(gòu)型雄黃的拉曼光譜1

21、43cm-1 As-As-S 彎曲振動(dòng)167cm-1 As-As-S 彎曲振動(dòng)172cm-1 As-As伸縮振動(dòng)182cm-1 As-S-As彎曲振動(dòng)193cm-1 As-As伸縮振動(dòng)221cm-1 As-As-S彎曲振動(dòng)343、354cm-1 As-S彎曲振動(dòng)144cm-1 As-As-S 彎曲振動(dòng)164cm-1 As-As-S 彎曲振動(dòng)185cm-1 As-As -As伸縮振動(dòng)218cm-1 As-S-As彎曲振動(dòng)232cm-1 As-As-As伸縮振動(dòng)342cm-1 S-As-S伸縮振動(dòng)360cm-1 As-S彎曲振動(dòng)100.0150200250300350400450.0拉曼位移/cm

22、-1INT x1e5- As4S4 x -As4S4375369354343328221193182172167143360342232218185164144135通過(guò)對(duì)成鍵情況的分析，我國(guó)雄黃為- As4S4。Sigma對(duì)照品為-As4S4。 10批藥用雄黃的拉曼光譜圖100.0150200250300350400450.0拉曼位移/cm-1INT x1e6炮制對(duì)雄黃晶體結(jié)構(gòu)的影響 常規(guī)炮制、制劑加工沒(méi)有改變雄黃的晶體結(jié)構(gòu)100.0150200250300350400450.0拉曼位移/cm-1INT x1e5晶體干研水飛水洗酸洗堿洗醋洗雄黃晶體結(jié)構(gòu)討論 在雄黃的晶體結(jié)構(gòu)研究中，還出現(xiàn)過(guò)雄

23、黃是As2S2的說(shuō)法，并且中國(guó)藥典目前仍在沿用這種說(shuō)法，但是，迄今為止，未見(jiàn)到認(rèn)定雄黃晶體結(jié)構(gòu)為As2S2的研究報(bào)告； 國(guó)際“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards,簡(jiǎn)稱 JCPDS）曾發(fā)布過(guò)As2S2的PDF（The Powder Diffraction File）卡片，但后來(lái)刪除了該卡片。 在1952年ITO的研究報(bào)告中，作者認(rèn)為雄黃（realgar，As4S4）可以容易地向雌黃（orpiment,As2S3）轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變的過(guò)程似乎可以通過(guò)一個(gè)虛擬的As2S2 結(jié)構(gòu)來(lái)完成。 雄黃晶體結(jié)構(gòu)討論圖中b顯示

24、了設(shè)想的As2S2的鍵（實(shí)線部分）和As2S3的鍵（實(shí)線部分加虛線部分）。 實(shí)地調(diào)研及文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，湖南石門雄黃礦是世界上最大的雄黃礦，已開(kāi)采1400余年，也是我國(guó)唯一一個(gè)品質(zhì)符合藥典要求的雄黃礦，自上世紀(jì)八十年代以來(lái)，一直是國(guó)內(nèi)藥用雄黃的唯一來(lái)源1（且產(chǎn)量嚴(yán)重萎縮中）。就其全部礦脈來(lái)講，地質(zhì)成因一致，礦物共生組合簡(jiǎn)單2。本實(shí)驗(yàn)的樣本量可以代表湖南石門雄黃晶體化學(xué)的整體狀況。 臨床飲片及成藥制劑的研究表明，常規(guī)的炮制、制劑加工沒(méi)有改變雄黃的晶體結(jié)構(gòu)。 天然雄黃礦所產(chǎn)雄黃為構(gòu)型，以天然雄黃為基源的我國(guó)藥用雄黃均為-As4S4。建議中國(guó)藥典對(duì)雄黃的來(lái)源進(jìn)行修訂。雄黃晶體結(jié)構(gòu)小結(jié) 1劉運(yùn)和，礦物學(xué)報(bào)

25、.12 (1992）522熊先孝.礦山地質(zhì).3( 1991) 160 二、雄黃中可溶性砷的分析1梁國(guó)剛，張啟偉. 中國(guó)中藥雜志，2002， 2 7 ( 5 )：392 雄黃中可溶性砷是雄黃的毒性成分。As(III)和As(V)，毒性相差兩倍以上1。As(V)可直接治理，As(III)則不能。 實(shí)驗(yàn)儀器：高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光分光光度儀(HPLC-HG-AFS)。北京吉天儀器有限公司SA-10型 測(cè)試條件： 負(fù)高壓300V，燈電流：總電流50mV，主輔陰極各25mL（高性能雙陰極元素?zé)簦辉踊鞲叨?mm，載氣300mL/min，屏蔽氣900mL/min；C18柱，流動(dòng)相：（NH4

26、）2HPO415mmol/L，流速 1mL/min。 可溶性砷提取方法考察： 提取溶劑：純水，1100(v/v)稀鹽酸，2100稀鹽酸, 乙醇 甲醇。 提取方式：攪拌、超聲。 提取次數(shù)：提取一次，提取二次，提取三次。 溶劑用量：40ml, 20ml, 10ml（提取1.0g雄黃）。 最佳提取條件：20ml(1100)的稀鹽酸超聲兩次，每次30min。 酸提的原理： As2O3+6HCl=2AsCl3 +3H2O可溶性砷的分析As2O3、DMA、MMA、 As2O5四種標(biāo)品的圖譜。分離度As(III)DMAMMA As(V)t (s)2.593.844.9410.58w (s)0.570.670

27、.690.83R2.021.627.52重現(xiàn)性及精密度As(III)DMAMMAAs(V)濃度(g/L)峰高(mV)濃度(g/L)峰高(mV)濃度(g/L)峰高(mV)濃度(g/L)峰高(mV)150689.7150308.9550509.3150167.46250668.1450314.3950505.8450160.48350686.1550326.0450501.3350165.54450630.2850319.3650495.7050166.69550638.1150327.5150472.6650171.42650662.7450335.1550515.1350160.5975065

28、6.1050328.7750491.2550163.55平均值661.60322.88498.74165.10RSD(%)3.382.812.822.38工作曲線在較寬的濃度范圍內(nèi)，As（III）、As（V）的線性相關(guān)系數(shù)都在0.999以上。最低檢測(cè)限分別為0.5ng/ml，1ng/ml。雄黃樣品加樣回收（n=3）樣品編號(hào)取樣量加入量測(cè)得量理論量回收率A s ( I I I ) (ppm)4.60.625.35.22101.5%4.61.245.85.8499.3%4.61.866.36.4697.5%A s ( V ) (ppm)1.19.9811.410.08105.5%1.117.961

29、7.719.0692.9%1.127.9431.428.04113.4%從加樣回收率的結(jié)果來(lái)看，As(III)的加樣回收率比較好，在95105%之間As(V)的加樣回收率偏移較大，這可能跟As(V)信號(hào)弱有關(guān)。 在所進(jìn)行的70余次測(cè)量中，雄黃中可溶性砷均以As2O3或As2O3 、As2O5并存的形式存在，未出現(xiàn)其他形式砷化合物的峰。樣品測(cè)試可溶性砷的分析 雄黃樣品中可溶性砷分布情況 34.632.8838.830.9633.711.8136.710.9625.453.1430.130.9426.321.9730.310.9331.992.7337.620.92可溶性砷與總砷總砷采用等離子光譜

30、法直接測(cè)定可溶性砷的分析 不同樣品的可溶性總砷最高含量（以測(cè)試液中的濃度計(jì)）為117.17 mg/L，最低為8.77 mg/L，兩者相差13倍； As（）的含量最低5.21mg/L，最高44.66 mg/L，后者為前者的8.6倍； As（）的含量最低未檢出，最高達(dá)97.09 mg/L，差異巨大。 各樣品間毒性成分含量差異巨大，給雄黃的安全使用帶來(lái)了風(fēng)險(xiǎn)，這個(gè)結(jié)果提示我們，對(duì)雄黃進(jìn)行規(guī)范的炮制加工，是必不可少的； 控制雄黃中可溶性總砷的含量就可以有效保證雄黃的安全性。 制訂雄黃中可溶性總砷的限量標(biāo)準(zhǔn)不會(huì)造成對(duì)雄黃安全性的過(guò)度控制可溶性砷小結(jié)三、雄黃粉末的顯微光性鑒定化學(xué)法分析元素組成光譜法分析化

31、學(xué)結(jié)構(gòu)電子探針顯微形貌與微區(qū)成分分析X射線晶體結(jié)構(gòu)分析磁共振非專屬昂貴 確定的晶體結(jié)構(gòu)和固定的化學(xué)成分礦物 物理性質(zhì)的均一性異向性和對(duì)稱性晶格構(gòu)造 對(duì)可見(jiàn)光的反射、折射、吸收性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)礦物藥粉末顯微光性鑒別方法的建立理論依據(jù)鑒別步驟取樣及制片顆粒載片的觀察顆粒油片、顆粒膠片的觀察相似礦物的鑒別常見(jiàn)偽品的鑒別判別標(biāo)準(zhǔn)顯微光性判別標(biāo)準(zhǔn)主要雜質(zhì)礦物的存在形式及種類確認(rèn)礦物藥粉末的顯微光學(xué)特征常見(jiàn)偽品的顯微光學(xué)特征。雄黃粉末的顯微光性鑒別 建立了礦物藥粉末顯微光性鑒別的方法。通過(guò)對(duì)三個(gè)品種礦物藥粉末的鑒別特征總結(jié)、主要雜質(zhì)確認(rèn)、常見(jiàn)偽品分析、相似礦物藥區(qū)分等鑒別需求的系統(tǒng)驗(yàn)證，認(rèn)為礦物藥粉末顯微光性鑒別方法可以實(shí)現(xiàn)礦物藥的即時(shí)、準(zhǔn)確鑒別，操作簡(jiǎn)便，儀器易得。1常麗華、陳曼云、金巍、李世超、于介江.透明礦物薄片鑒定手冊(cè).北京：地質(zhì)出版社，20062 Cees W. Passchier，Rudolph A. J. Trouw. Microtectonics. Springer Berlin Heidelberg New York炮制及儲(chǔ)存對(duì)雄黃的影響雄黃水飛的機(jī)