精細化工反應(yīng)安全風險評估導(dǎo)則(試行)

1、附件精細化工反應(yīng)安全風險評估導(dǎo)則（試行）1 范圍 本導(dǎo)則給出了精細化工反應(yīng)安全風險的評估方法、評估流程、評估標準指南，并給出了反應(yīng)安全風險評估示例。本導(dǎo)則適用于精細化工反應(yīng)安全風險的評估。精細化工生產(chǎn)的主要安全風險來自工藝反應(yīng)的熱風險。開展反應(yīng)安全風險評估，就是對反應(yīng)的熱風險進行評估。2 術(shù)語和定義 2.1 失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMRad 失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反應(yīng)到達最大反應(yīng)速率所需要的時間，稱為失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間，可以通俗地理解為致爆時間。TMRad是溫度的函數(shù)，是一個時間衡量尺度，用于評估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性，是人為控制最壞情形發(fā)生

2、所擁有的時間長短。2.2 絕熱溫升Tad 在冷卻失效等失控條件下，體系不能進行能量交換，放熱反應(yīng)放出的熱量，全部用來升高反應(yīng)體系的溫度，是反應(yīng)失控可能達到的最壞情形。對于失控體系，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比，對于放熱反應(yīng)來說，反應(yīng)的放熱量越大，絕熱溫升越高，導(dǎo)致的后果越嚴重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風險評估的重要參數(shù)，是評估體系失控的極限情況，可以評估失控體系可能導(dǎo)致的嚴重程度。2.3 工藝溫度Tp目標工藝操作溫度，也是反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度。冷卻失效時，如果反應(yīng)體系同時存在物料最大量累積和物料具有最差穩(wěn)定性的情況，在考慮控制措

3、施和解決方案時，必須充分考慮反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度，安全地確定工藝操作溫度。2.4 技術(shù)最高溫度MTT技術(shù)最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。對于常壓反應(yīng)體系來說，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點；對于密封體系而言，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度。2.5 失控體系能達到的最高溫度MTSR當放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應(yīng)體系存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時，體系能夠達到的最高溫度稱為失控體系能達到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān)，反應(yīng)物料的累積程度越大，反應(yīng)發(fā)生失控后，體

4、系能達到的最高溫度MTSR越高。2.6 精細化工產(chǎn)品原化學(xué)工業(yè)部對精細化工產(chǎn)品分為：農(nóng)藥、染料、涂料（包括油漆和油墨）、顏料、試劑和高純物、信息用化學(xué)品（包括感光材料、磁性材料等能接受電磁波的化學(xué)品）、食品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生產(chǎn)的化學(xué)藥品（原料藥）和日用化學(xué)品、高分子聚合物中的功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等）等11個大類。根據(jù)國民經(jīng)濟行業(yè)分類(GB/T 4754-2011)，生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品的企業(yè)中反應(yīng)安全風險較大的有：化學(xué)農(nóng)藥、化學(xué)制藥、有機合成染料、化學(xué)品試劑、催化劑以及其他專業(yè)化學(xué)品制造企業(yè)。3 反應(yīng)安全風險評估3.1 工藝信息工藝信息包括特定工藝路

5、線的工藝技術(shù)信息，例如：物料特性、物料配比、反應(yīng)溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應(yīng)時間、加料方式與加料速度等工藝操作條件，并包含必要的定性和定量控制分析方法。 3.2 實驗測試儀器反應(yīng)安全風險評估需要的設(shè)備種類較多，除了閃點測試儀、爆炸極限測試儀等常規(guī)測試儀以外，必要的設(shè)備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩(wěn)定性篩選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、高性能絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應(yīng)量熱儀、高壓反應(yīng)量熱儀、最小點火能測試儀等；配備水分測試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設(shè)備；具備動力學(xué)研究手段和技術(shù)能力。反應(yīng)安全風險評估包括但不局限于上述設(shè)備。3.3 實驗?zāi)芰Ψ磻?yīng)安全風險評估單位需要具備必要的工藝技術(shù)

6、、工程技術(shù)、熱安全和熱動力學(xué)技術(shù)團隊和實驗?zāi)芰Γ邆渲袊细裨u定國家認可實驗室（CNAS認可實驗室）資質(zhì)，保證相關(guān)設(shè)備和測試方法及時得到校驗和比對，保證測試數(shù)據(jù)的準確性。4 反應(yīng)安全風險評估方法4.1 單因素反應(yīng)安全風險評估依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達時間進行單因素反應(yīng)安全風險評估。4.2 混合疊加因素反應(yīng)安全風險評估以最大反應(yīng)速率到達時間作為風險發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風險導(dǎo)致的嚴重程度，進行混合疊加因素反應(yīng)安全風險評估。4.3 反應(yīng)工藝危險度評估依據(jù)四個溫度參數(shù)（即工藝溫度、技術(shù)最高溫度、最大反應(yīng)速率到達時間為24小時對應(yīng)的溫度，以及失控體系能達到的最高溫度）進

7、行反應(yīng)工藝危險度評估。對精細化工反應(yīng)安全風險進行定性或半定量的評估，針對存在的風險，要建立相應(yīng)的控制措施。反應(yīng)安全風險評估具有多目標、多屬性的特點，單一的評估方法不能全面反映化學(xué)工藝的特征和危險程度，因此，應(yīng)根據(jù)不同的評估對象，進行多樣化的評估。5 反應(yīng)安全風險評估流程5.1 物料熱穩(wěn)定性風險評估對所需評估的物料進行熱穩(wěn)定性測試，獲取熱穩(wěn)定性評估所需要的技術(shù)數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達時間為24小時對應(yīng)的溫度。對比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度，如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達時間為24小時對應(yīng)的溫度，物料在工藝條件下不穩(wěn)定，需要優(yōu)化已有工藝

8、條件，或者采取一定的技術(shù)控制措施，保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小，對物料潛在的燃爆危險性進行評估，分析分解導(dǎo)致的危險性情況，對物料在使用過程中需要避免受熱或超溫，引發(fā)危險事故的發(fā)生提出要求。5.2 目標反應(yīng)安全風險發(fā)生可能性和導(dǎo)致的嚴重程度評估實驗測試獲取反應(yīng)過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應(yīng)可能達到的最高溫度，以及失控體系達到最高溫度對應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達時間等數(shù)據(jù)?？紤]工藝過程的熱累積度為100%，利用失控體系絕熱溫升，按照分級標準，對失控反應(yīng)可能導(dǎo)致的嚴重程度進行反應(yīng)安全風險評估；利用最大反應(yīng)速率到達時間，對失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能性進行反應(yīng)安全風

9、險評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應(yīng)速率到達時間，對失控反應(yīng)進行復(fù)合疊加因素的矩陣評估，判定失控過程風險可接受程度。如果為可接受風險，說明工藝潛在的熱危險性是可以接受的；如果為有條件接受風險，則需要采取一定的技術(shù)控制措施，降低反應(yīng)安全風險等級；如果為不可接受風險，說明常規(guī)的技術(shù)控制措施不能奏效，已有工藝不具備工程放大條件，需要重新進行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設(shè)計，保障化工過程的安全。5.3 目標反應(yīng)工藝危險度評估實驗測試獲取包括目標工藝溫度、失控后體系能夠達到的最高溫度、失控體系最大反應(yīng)速率到達時間為24小時對應(yīng)的溫度、技術(shù)最高溫度等數(shù)據(jù)。在反應(yīng)冷卻失效后，四個溫度數(shù)值大小排序不同，根據(jù)分級

10、原則，對失控反應(yīng)進行反應(yīng)工藝危險度評估，形成不同的危險度等級；根據(jù)危險度等級，有針對性地采取控制措施。應(yīng)急冷卻、減壓等安全措施均可以作為系統(tǒng)安全的有效保護措施。對于反應(yīng)工藝危險度較高的反應(yīng)，需要對工藝進行優(yōu)化或者采取有效的控制措施，降低危險度等級。常規(guī)控制措施不能奏效時，需要重新進行工藝研究或工藝優(yōu)化，改變工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件，減少反應(yīng)失控后物料的累積程度，實現(xiàn)化工過程安全。6 評估標準6.1 物質(zhì)分解熱評估對物質(zhì)進行測試，獲得物質(zhì)的分解放熱情況，開展風險評估，評估準則參見表1。表1 分解熱評估等級分解熱（J/g）說明1分解熱400潛在爆炸危險性。2400分解熱1200分解放熱量較大，潛在爆

11、炸危險性較高。31200分解熱3000分解放熱量大，潛在爆炸危險性高。4分解熱3000分解放熱量很大，潛在爆炸危險性很高。分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量，分解放熱量大的物質(zhì)，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險性。實際應(yīng)用過程中，要通過風險研究和風險評估，界定物料的安全操作溫度，避免超過規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。6.2 嚴重度評估嚴重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大，失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng)，

12、產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化，而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下，可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生，造成企業(yè)財產(chǎn)人員損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個非常重要的指標，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時還是失控反應(yīng)動力學(xué)的重要影響因素。絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比，可以利用絕熱溫升來評估放熱反應(yīng)失控后的嚴重度。當絕熱溫升達到200 K或200 K以上時，反應(yīng)物料的多少對反應(yīng)速率的影響不是主要因素，溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導(dǎo)地位，一旦反應(yīng)失控，體系溫度會在短時間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化，并導(dǎo)致嚴重的后果。而當絕熱溫升為

13、50 K或50 K以下時，溫度隨時間的變化曲線比較平緩，體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象，反應(yīng)物料的增加或減少對反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響，在沒有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長帶來的危險時，這種情況的嚴重度低。利用嚴重度評估失控反應(yīng)的危險性，可以將危險性分為四個等級，評估準則參見表2。表2 失控反應(yīng)嚴重度評估等級Tad（K）后果150且無壓力影響單批次的物料損失250Tad200工廠短期破壞3200Tad400工廠嚴重損失4400工廠毀滅性的損失絕熱溫升為200 K或200 K以上時，將會導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)和嚴重的后果；絕熱溫升為50 K或50 K以下時，如果沒有壓力增長帶來的危險，將會造成單批次的物料損失，危險等級較

14、低。6.3 可能性評估可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險事故發(fā)生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發(fā)生的可能性進行反應(yīng)安全風險評估，可以設(shè)定最危險情況的報警時間，便于在失控情況發(fā)生時，在一定的時間限度內(nèi)，及時采取相應(yīng)的補救措施，降低風險或者強制疏散，最大限度地避免爆炸等惡性事故發(fā)生，保證化工生產(chǎn)安全。對于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來說，如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間大于等于24小時，人為處置失控反應(yīng)有足夠的時間，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。如果最大反應(yīng)速率到達時間小于等于8小時，人為處置失控反應(yīng)的時間不足，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時間尺度進行評估，還取決于其他許多因素，例如

15、化工生產(chǎn)自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMRad為時間尺度，對反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進行評估，評估準則參見表3。表3 失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估等級TMRad（h）后果1TMRad24很少發(fā)生28TMRad24偶爾發(fā)生31TMRad8很可能發(fā)生4TMRad1頻繁發(fā)生6.4 矩陣評估風險矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進行組合，得到不同的風險類型，從而對失控反應(yīng)的反應(yīng)安全風險進行評估，并按照可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險，分別用不同的區(qū)域表示，具有良好的辨識性。以最大反應(yīng)速率到達

16、時間作為風險發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風險導(dǎo)致的嚴重程度，通過組合不同的嚴重度和可能性等級，對化工反應(yīng)失控風險進行評估。風險評估矩陣參見圖1。圖1 風險評估矩陣失控反應(yīng)安全風險的危險程度由風險發(fā)生的可能性和風險帶來后果的嚴重度兩個方面決定，風險分級原則如下：I級風險為可接受風險：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當提高安全管理和裝備水平。II級風險為有條件接受風險：在控制措施落實的條件下，可以通過工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施，降低風險等級。III級風險為不可接受風險：應(yīng)當通過工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變，工程、管理上的控制措施，降低風險等級，或者采取必要的隔離方式，全面實現(xiàn)自動控制。6.5

17、反應(yīng)工藝危險度評估反應(yīng)工藝危險度評估是精細化工反應(yīng)安全風險評估的重要評估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險度指的是工藝反應(yīng)本身的危險程度，危險度越大的反應(yīng)，反應(yīng)失控后造成事故的嚴重程度就越大。溫度作為評價基準是工藝危險度評估的重要原則?？紤]四個重要的溫度參數(shù)，分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達時間TMRad為24小時對應(yīng)的溫度TD24，以及失控體系可能達到的最高溫度MTSR，評估準則參見表4。表4 反應(yīng)工藝危險度等級評估等級溫度后果1TpMTSRMTTTD24反應(yīng)危險性較低2TpMTSRTD24MTT潛在分解風險3TpMTTMTSRTD24存在沖料和分解風險4TpMTTTD2

18、4MTSR沖料和分解風險較高，潛在爆炸風險5TpTD24MTSRMTT爆炸風險較高針對不同的反應(yīng)工藝危險度等級，需要建立不同的風險控制措施。對于危險度等級在3級及以上的工藝，需要進一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù)，確定相應(yīng)的風險控制措施。6.6 措施建議綜合反應(yīng)安全風險評估結(jié)果，考慮不同的工藝危險程度，建立相應(yīng)的控制措施，在設(shè)計中體現(xiàn)，并同時考慮廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)。對于反應(yīng)工藝危險度為1級的工藝過程，應(yīng)配置常規(guī)的自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)（DCS或PLC）。對于反應(yīng)工

19、藝危險度為2級的工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)（DCS或PLC）的基礎(chǔ)上，要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施。根據(jù)評估建議，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度為3級的工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上，還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。根據(jù)評估建議，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度為4級和5級的工藝過程，尤其是風險高但必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目，要

20、努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風險，例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng)；要配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)；要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施，設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻等控制設(shè)施；還需要進行保護層分析，配置獨立的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度達到5級并必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目，在設(shè)計時，應(yīng)設(shè)置在防爆墻隔離的獨立空間中，并設(shè)置完善的超壓泄爆設(shè)施，實現(xiàn)全面自控，除裝置安全技術(shù)規(guī)程和崗位操作規(guī)程中對于進入隔離區(qū)有明確規(guī)定的，反應(yīng)過程中操作人員不應(yīng)進入所限制的空間內(nèi)。7 反應(yīng)安全風險評估過程示例7.1 工藝描述標準大氣壓下，向反應(yīng)釜中

21、加入物料A和B，升溫至60，滴加物料C，體系在75時沸騰。滴完后60保溫反應(yīng)1小時。此反應(yīng)對水敏感，要求體系含水量不超過0.2%。7.2 研究及評估內(nèi)容根據(jù)工藝描述，采用聯(lián)合測試技術(shù)進行熱特性和熱動力學(xué)研究，獲得安全性數(shù)據(jù)，開展反應(yīng)安全風險評估，同時還考慮了反應(yīng)體系水分偏離為1%時的安全性研究。7.3 研究結(jié)果（1）反應(yīng)放熱，最大放熱速率為89.9 W/kg，物料C滴加完畢后，反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為75.2%，摩爾反應(yīng)熱為-58.7 kJ·mol-1，反應(yīng)物料的比熱容為2.5 kJ·kg-1·K-1，絕熱溫升為78.2 K。（2）目標反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為118，分解

22、放熱量為130 J/g。放熱分解過程中，最大溫升速率為5.1 /min，最大壓升速率為6.7 bar/min。含水達到1%時，目標反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為105，分解放熱量為206 J/g。放熱分解過程最大溫升速率為9.8 /min，最大壓升速率為12.6 bar/min。（3）目標反應(yīng)料液自分解反應(yīng)初期活化能為75 kJ/mol，中期活化能為50 kJ/mol。目標反應(yīng)料液熱分解最大反應(yīng)速率到達時間為2小時對應(yīng)的溫度TD2為126.6，TD4為109.1，TD8為93.6，TD24為75.6，TD168為48.5。7.4 反應(yīng)安全風險評估根據(jù)研究結(jié)果，目標反應(yīng)安全風險評估結(jié)果如下：（1）此

23、反應(yīng)的絕熱溫升Tad為78.2 K，該反應(yīng)失控的嚴重度為“2級”。（2）最大反應(yīng)速率到達時間為1.1小時對應(yīng)的溫度為138.2，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級為3級，一旦發(fā)生熱失控，人為處置時間不足，極易引發(fā)事故。（3）風險矩陣評估的結(jié)果：風險等級為II級，屬于有條件接受風險，需要建立相應(yīng)的控制措施。（4）反應(yīng)工藝危險度等級為4級（Tp<MTT<TD24<MTSR）。合成反應(yīng)失控后體系最高溫度高于體系沸點和反應(yīng)物料的TD24，意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng)，導(dǎo)致體系發(fā)生進一步的溫升。需要從工程措施上考慮風險控制方法。（5）自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能，樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng)，很難被終止，分解反應(yīng)的危險性較高。該工藝需要配置自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計安裝爆破片和安全閥，