低-維-材-料-與-相-變-現-象-簡-介

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上低 維 材 料 與 相 變 現 象 簡 介(一) 低維材料：某些特殊材料的晶體結構含有異向性一維的線性鏈或二維的平面，這種材料即俗稱為低維度材料 (low-dimensional materials)。由于這些材料晶體結構的特異性，故而造成許多低維度材料展現非常奇特的物理現象。例如，這些材料中的電子被限制在一維的線性鏈或二維的平面上做傳輸，故他們的導電性會在某一(或二)晶格方向特別好，而在其它方向導電性明顯較差。那么立刻可能的問題是我們平時常見的銅線或金泊，是不是他們的導電性就只會在銅線線的方向或金泊平面的方向較好呢?答案是否定的。因為在微小電子的世界，銅線或金泊仍然

2、是三維的，電子的傳輸方向仍然是遵循古典的統(tǒng)計法則而四面八方都有可能。除非銅線的直徑或金泊的厚度小于電子的平均自由程(mean-free-path)，那么量子的效應才會顯現出來。低維度材料中，一維(或準一維)材料由于其特殊不對稱的晶體結構，因而多種此類材料會隨著溫度的變化展現出各式各樣有趣的相變(phasetransition)現象。(二) 相變與臨界現象：相變是有序和無序兩種傾向矛盾斗爭的表現。相互作用是有序的起因，熱運動是無序的來源，而系統(tǒng)永遠趨向于最大亂度與最低能量。在緩慢降溫的過程中，每當一種相互作用的特征能量足以和熱運動能量kBT 相比時，物質宏觀狀態(tài)可能發(fā)生變化。換句話說，每當溫度低

3、到一種程度，以致熱運動不再能破壞某種特定相互作用造成的秩序時，就可能出現一個新的相(phase)。多種多樣的相互作用，導致形形色色的相變現象。愈是走向低溫，更為精細的相互作用就得以表現出來。而新相總是突然出現的，同時伴隨著許多物理性質急劇變化。譬如說，水(液態(tài))在一大氣壓下于攝氏零度就會發(fā)生一相變現象而變成了冰(固態(tài))，或于攝氏一百度變成了水蒸氣(氣態(tài))。對于水來說攝氏零度(或一百度)這一特殊溫度我們稱為臨界溫度(critical temperature)，而在臨界溫度時物質因相變而產生物理狀態(tài)變化的現象稱為臨界現象(critical phenomena)。相變一般可以分為連續(xù)相變(conti

4、nuous phase transition)或不連續(xù)相變(discontinuous phase transition)。(不)連續(xù)相變就是在相變點上不僅熱力學函數(不)連續(xù)，而且這些熱力學函數對溫度的導數也(不)連續(xù)的相變。連續(xù)相變的典型例子為超導相變(superconducting transition)，而不連續(xù)相變的典型例子為物質的三態(tài)變化。相變和臨界現象是物理學中充滿難題和意外發(fā)現的領域之一。1911年，荷蘭物理學家昂內斯(Onnes)在成功液化氦氣三年后意外的發(fā)現：汞的電阻在絕對溫標4.2 度左右(相當于攝氏負269 度)的低溫度時急劇下降，以致完全消失（即零電阻），這即是人類第

5、一次發(fā)現了超導相變。早期的超導體研究中，大多數的超導體(superconductor)是金屬或是合金的材質，這類型超導體是由美國物理學家巴丁、庫伯和施里弗于1957 年首先提出的BCS (Bardeen - Cooper - Schrieffer)理論來解釋超導發(fā)生的機制。當材料在其超導態(tài)，電子會籍由晶格振蕩(phonons)吸引另一帶相反自旋與動量的電子而形成配對，稱之為庫伯對(Cooper pair)。因此整體似乎凝結成電性的超流體，而具有低于非超導態(tài)的能量。在1987 年朱經武等人發(fā)現的臨界溫度高達92K 的釔鋇銅氧超導體之后，將超導體的臨界溫度大幅提升，但是卻無法使用BCS 理論來有效

6、解釋這種新超導體形成的機制，因而帶給物理學界極大的困難與挑戰(zhàn)。但實驗證據顯示此類氧化銅超導材料的超導性和其低維度的二維氧化銅平面結構息息相關。除了超導相變之外，電荷密度波(charge-density-wave) ， 自旋密度波(spin-density-wave) ， 有序- 無序(order-disorder)及磁性(magnetic)等，也是于低維度材料中常見的相變現象。當此類材料發(fā)生相變后，材料之物理性質會產生巨大的改變，故人們可以利用材料物性的改變，設計出各種功能的組件應用于不同之裝置中。例如，超導相變 (superconducting transition) 可應用于電力載送，磁性

7、相變(magnetic transition) 可應用于資料儲存。(三) 電荷密度波：集體傳輸性質是固態(tài)物理中最有趣的領域之一，其中超導態(tài)及電荷密度波基態(tài)的形成是最好的例子。理論中超導及電荷密度波都起因于費米面(Fermi surface)能隙(energy gap)的形成，但超導的基態(tài)為零電阻而電荷密度波的基態(tài)卻為絕緣體。一般而言，電荷密度波多發(fā)現在低維度材料中，因為低維度材料擁有特殊異向的晶體結構和電子能帶結構，以及較強的電子聲子相互作用。圖一：(a)一維的線性金屬系統(tǒng)于正常的狀態(tài)(原子等距分配)及其對應之電子能態(tài)。(b) 皮爾斯(Peierls)預測之一維線性金屬系統(tǒng)基態(tài)。其晶格中原子遠

8、-近-遠-近交替分配，而使得其空間電荷密度有周期性分布。注意其電子能態(tài)圖中系統(tǒng)于費米能量打開了一能隙，使得系統(tǒng)由金屬變成了絕緣體。其中電荷密度波的形成是一維線性材料于低溫時典型的基態(tài)。此類一維線性材料大多是絕緣體或半導體，少數有未填滿的電子能帶，因此呈現金屬性。德國理論物理學家皮爾斯(Peierls)于1955 年預測，一維的線性金屬系統(tǒng)由于電子與聲子相互作用而導致晶格不穩(wěn)定，系統(tǒng)的基態(tài)不再如同正常晶格中原子等距分配見圖一(a)，而是晶格中原子呈遠-近-遠-近的交替分配，而使得其空間電荷密度有周期性分布見圖一(b)。這電荷密度波的形成對于一維金屬系統(tǒng)的物理性質有重大的影響，例如說系統(tǒng)的電子能態(tài)

9、于費米能量(Fermi energy)打開了一能隙，使得系統(tǒng)由金屬變成了絕緣體。電荷密度波的形成似乎抵觸了我們對于靜電學定律的認知，因為若空間的電荷以遠-近-遠-近的交替分布，系統(tǒng)的靜電位能明顯要比電荷以等距的分布較高。在前章已討論過所有的系統(tǒng)均趨向于最低能量，所以在不考慮電子與聲子相互作用下靜電系統(tǒng)將自然趨向于電荷等距分布。但在考慮電子與聲子相互作用后，電荷密度波的形成雖然提高了一維金屬系統(tǒng)的靜電位能，但由于系統(tǒng)的電子能態(tài)于費米能量附近形成能隙，而降低了一維金屬系統(tǒng)的電子能態(tài)。若降低的電子能量比提高的靜電位能來的大，總的來說一維金屬系統(tǒng)的總能量還是能籍由電荷密度波的形成而降低。換句話說，如果

10、一個系統(tǒng)電子能量的降低(費米能量附近形成能隙)可以彌補因晶格形變(電荷以遠-近-遠-近交替分布)而提高的靜電位能，那么這個系統(tǒng)就可以藉由電荷密度波度波的形成來降低系統(tǒng)的總能量，于是系統(tǒng)將相變成新的態(tài) 電荷密度波態(tài)。這類相變一般即稱為皮爾斯相變(Peierlstransition)或電荷密度波相變(charge-density-wave transition)。很明顯的系統(tǒng)晶格的形變不能太大，否則系統(tǒng)的靜電位能損失太大而致使電子能量降低了也無法彌補。這也就是電荷密度波相變大多發(fā)在于一維的金屬系統(tǒng)的原因，因為一維材料中的線性排列電荷的最近鄰只有左右兩個，遠比三維材料中電荷的最近鄰為少，故若晶格發(fā)生

11、同樣程度的形變，一維材料所損失的靜電位能也較三維材料少，更有利用電荷密度波相變的發(fā)生。皮爾斯的這個理論預測一直等了將近二十年，于1974 年化學家們才第一次化合出了一維的金屬系統(tǒng)，而皮爾斯所預測的電荷密度波相變的正確性才首次經由實驗的證明而震撼了物理學界。典型的電荷密度波材料結構如圖二所示，一維的線性結構是他們共同的特征。圖二：典型的電荷密度波材料結構圖。(a)K2Pt(CN)4Br0.33.2H2O (b)(NbSe4)2I(c)K0.3MoO3。這類材料的共同特征為具有一維的線性或鏈狀結構。當材料發(fā)生電荷密度波相變時材料的物理性質會發(fā)生重大的改變。其中電荷密度波材料典型相變特性便是材料的電

12、阻率會在相變溫度時突然增加而成為絕緣體，如圖三(b)所示。這個現象是由于系統(tǒng)的電子能態(tài)于費米能量附近形成能隙而造成的結果，故電荷密度波相變又俗稱金屬-絕緣體相變。值得一提的是超導材料于超導相變溫度時電阻率的改變和電荷密度波材料相反，其電阻率急劇下降，以致完全消失。電荷密度波材料于相變時其它物理性質的變化，如比熱見圖三(a)。圖三：典型的電荷密度波材料結構圖。(a)K0.3MoO3 于180 K 發(fā)生電荷密度波相變時比熱隨溫度的變化 (b)(NbSe4)2I (c)K0.3MoO3于263 K 發(fā)生電荷密度波相變時電阻率隨溫度的變化。今人們經過二十多年的研究，數以千計的低維材料被科學家們化合出并

13、被證實具有電荷密度波相變，這類的研究仍是物理學家們持續(xù)努力的課題。自由態(tài)下的二維石墨晶體什么是二維呢？若是很久之前，或許一張紙就可以被看成是二維的。利用各種制備薄膜的技術，特別是今天的分子束外延技術，可以一個原子一個原子地沉積在基底上，最終形成只有幾十個原子層厚度的薄膜。2004年，Novoselov等人制備出了單層石墨晶體（graphene 石墨烯）。更為驚奇的是這么薄的一層膜竟然可以在真空甚至空氣中穩(wěn)定的存在，還可以把它“拎”起來，掛在微型支架上。顯然石墨烯是上述中最二維的材料，其實，它也是目前能夠得到的最薄的材料。實驗表明，隨著原子層數的增加，材料的電子云結構有顯著的變化，在大約10個原

14、子厚度的時候，開始出現三維的特征，所以物理上的真正二維，應該是少于10個原子層的。1、首次制備自由的石墨烯！80多年之前，Landau和Peierls指出，嚴格的二維晶體，因為熱不穩(wěn)定性不能單獨存在。薄膜的熔化溫度隨著厚度的減小而降低，一般在只有幾十個原子層的時候開始變得不穩(wěn)定。理論計算表明，在任何有限溫度下，低維晶格的熱漲落導致格點偏離平衡位置的距離與格點間距相當。這個理論后來被Memin推廣，并被許多實驗支持，因此也就變得廣為接受了。目前原子單層膜多外延生長在與之晶格匹配的單晶上。從來沒有哪種單原子膜可以脫離基底而存在。石墨烯和后來其他可以自由存在的二維晶體（氮化硼 BN）的發(fā)現，打破了單

15、層原子晶體不可能存在的論斷。Novoselov等人制備石墨烯用的是機械剝離法（Mechanical cleavage），就是用另外一種材料與膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中往往含有單層的石墨烯。這并不是一種新方法，聽起來也有些笨拙。之前很多實驗室都用這種方法從體相石墨中獲得高質量的石墨晶片。Novoselov等發(fā)現，只要經過精細地調整，就可以用這種方法制作石墨烯。到這里還沒有完，制備出絮狀晶體之后，如何從中發(fā)現并分離出石墨烯，也不是一件簡單的事情。如果用慢吞吞的掃描隧道顯微鏡（SPM）在一堆（1cm2）絮狀晶體中尋找就顯得太費時了。如果

16、用掃描電子顯微鏡（SEM），又不能看清楚晶體的層數?？偛粫霉鈱W顯微鏡吧？可是事實就是如此。前提是得挑選一片SiO2晶片做“載物臺”，然后再把它們放在單晶Si上面。在光學顯微鏡的觀察下，石墨烯會顯示微弱的干涉條紋。這里要指出的是，他們用的SiO2晶片的厚度是嚴格確定的（300nm），如果差了一些，比如5%，石墨烯就會變得完全不可見。最近又有發(fā)現，在拉曼顯微鏡（Raman microscopy）下，石墨烯的光譜有著清晰的標識，這一技術可以用來快速地判斷微晶的厚度。但是要想完成前述的分離過程，還是做不到的。（圖1：A懸掛著的石墨烯（TEM）；B石墨烯的AFM圖像，從中可以看到上面的褶皺；C石墨烯的

17、AFM圖像；D實驗裝置的SEM圖像；E實驗裝置模型；F石墨烯的AFM圖像，可以看到其邊緣的鋸齒結構） 2、石墨烯奇特的電學性質；雖然現在已經有幾種嚴格的二維材料被制造出來，但人們更多集中精力于石墨烯。因為石墨烯表現出了更為奇特的電學性質。高品質的材料往往能夠產生新物理，石墨烯就是一個極好的例子。石墨烯的價帶和導帶在費米能級的六個頂點上相交，可以說是沒有能隙，顯示出金屬性（見圖2）。在雙極化電場效應（ambipolar electric field effect）中，石墨烯的獨特性表現得很明顯。即使是在室溫環(huán)境下，電子和空穴可以連續(xù)且協(xié)調的共同存在，載流子濃度可以高達1013cm-2，

18、遷移率可以超過1500cm2V·S。此外，遷移率微弱依賴于周圍的溫度T，這意味著，在300K的時測得的值受到雜質散播的限制，實際還有提高的余地，或許能達到1000,000cm2V·S。盡管一些半導體在室溫下的遷移率77,000cm2V·S，而且這一測量值是在高摻雜半導體中得到的。石墨烯的遷移率在高載流子濃度n和高摻雜濃度時，仍能夠有很高的的值，它們在亞微米尺度上變成彈道輸運（通常在300K時約為0.3m）。在圖（2）中，顯示了單層石墨烯中的雙極化電場效應，在只有1、2或3層的石墨烯（few-layer graphene FLG）上加一個門電壓Vg，在電阻率隨著門電壓變化的曲線中，有一個尖銳的峰。峰值超過了8K，但是有最終又急速的下降，差不多穩(wěn)定在100。而電導率=1則是近乎線性變化的。在電阻率出現峰值處，霍爾系數RH對應的也有一個峰，并且還有一個急劇的回轉。仔細觀察會發(fā)現，因為費米能級在能隙里面，所以沒有電導率為零的點。石墨烯的另一個獨特性質是它的載流子的獨特的性質。在凝聚態(tài)物理中，薛定諤方程幾乎可以描述所有材料的電子性質，但是石墨烯是個例外，其電子性質用量子力學的迪拉克方程來描述比薛定