單晶硅生產(chǎn)工藝

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上單晶硅生產(chǎn)工藝窗體底端單晶硅生產(chǎn)工藝 一、 單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法 從熔體中生長出棒狀單晶硅。 熔融的單質硅在凝固時硅原子以金剛石晶格排列成 許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結合起來便 結晶成單晶硅。 單晶硅棒是生產(chǎn)單晶硅片的原材料， 隨著國內和國際市場對單晶硅片需求量 的快速增加，單晶硅棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。 單晶硅圓片按其直徑分為 6 英寸、8 英寸、12 英寸（300 毫米）及 18 英寸 （450 毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就 越低。 但大尺寸

2、晶片對材料和技術的要求也越高。 單晶硅按晶體生長方法的不同， 分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶硅棒材， 外延法生長單晶硅薄膜。 直拉法生長的單晶硅主要用于半導體集成電路、 二極管、 外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在 38 英寸。區(qū)熔法單晶主要 用于高壓大功率可控整流器件領域，廣泛用于大功率輸變電、電力機車、整流、 變頻、機電一體化、節(jié)能燈、電視機等系列產(chǎn)品。目前晶體直徑可控制在 36 英寸。外延片主要用于集成電路領域。 由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）單晶硅材料應用最廣。在 IC 工業(yè)中 所用的材料主要是 CZ 拋光片和外延片。存儲器電路通常使

3、用 CZ 拋光片，因成本較低。邏輯電路一般使用價格較高的外延片，因其在 IC 制造中有更好的適用性并具有消除 Latchup 的能力。 單晶硅也稱硅單晶，是電子信息材料中最基礎性材料，屬半導體材料類。單晶硅已滲透到國民經(jīng)濟和國防科技中各個領域，當今全球超過 2000 億美元的電子通信半導體市場中95%以上的半導體器件及 99%以上的集成電路用硅。二、 硅片直徑越大，技術要求越高，越有市場前景，價值也就越高。 日本、美國和德國是主要的硅材料生產(chǎn)國。 中國硅材料工業(yè)與日本同時起步，但總體而言，生產(chǎn)技術水平仍然相對較低，而且大部分為 2.5、3、4、5 英寸硅錠和小直徑硅片。中國消耗的大部分集成電路

4、及其硅片仍然依賴進口。但我國科技人員正迎頭趕上，于 1998 年成功地制造出了 12 英寸單晶硅，標志著我國單晶硅生產(chǎn)進入了新的發(fā)展時期。 目前，全世界單晶硅的產(chǎn)能為 1 萬噸/年，年消耗量約為 6000 噸7000 噸。 未來幾年中，世界單晶硅材料發(fā)展將呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢。 單晶硅產(chǎn)品向 300mm 過渡，大直徑化趨勢明顯： 隨著半導體材料技術的發(fā)展，對硅片的規(guī)格和質量也提出更高的要求，適合微細加工的大直徑硅片在市場中的需求比例將日益加大。目前，硅片主流產(chǎn)品是 200mm，逐漸向 300mm 過渡，研制水平達到 400mm450mm。據(jù)統(tǒng)計，200mm 硅片的全球用量占 60%左右，150mm

5、 占 20%左右，其余占 20%左右。根據(jù)最新的國際半導體技術指南（ITRS），300mm 硅片之后下一代產(chǎn)品的直徑為450mm；450mm 硅片是未來 22 納米線寬 64G 集成電路的襯底材料，將直接影響計算機的速度、 成本，并決定計算機中央處理單元的集成度。 Gartner 發(fā)布的對硅片需求的 5 年預測表明，全球 300mm 硅片將從 2000 年的 1.3%增加到 2006 年的 21.1%。日、美、韓等國家都已經(jīng)在 1999 年開始逐步擴大 300mm 硅片產(chǎn)量。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球目前已建、在建和計劃建的 300mm 硅器 件生產(chǎn)線約有 40 余條，主要分布在美國和我國臺灣等，僅我

6、國臺灣就有 20 多條生產(chǎn)線，其次是日、韓、新及歐洲。 世界半導體設備及材料協(xié)會（SEMI）的調查顯示，2004 年和 2005 年，在所有的硅片生產(chǎn)設備中，投資在 300mm 生產(chǎn)線上的比例將分別為 55%和 62%，投資額也分別達到 130.3 億美元和 184.1 億美元，發(fā)展十分迅猛。而在 1996 年時， 這一比重還僅僅是零 2、硅材料工業(yè)發(fā)展日趨國際化，集團化，生產(chǎn)高度集中： 研發(fā)及建廠成本的日漸增高，加上現(xiàn)有行銷與品牌的優(yōu)勢，使得硅材料產(chǎn)業(yè)形成“大者恒大”的局面，少數(shù)集約化的大型集團公司壟斷材料市場。上世紀 90 年代末，日本、德國和韓國（主要是日、德兩國）資本控制的 8 大硅片

7、公司的銷量占世界硅片銷量的 90%以上。根據(jù) SEMI 提供的 2002 年世界硅材料生產(chǎn)商的市場份額顯示，Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu 等 5 家公司占市 場總額的比重達到 89%，壟斷地位已經(jīng)形成。 3、硅基材料成為硅材料工業(yè)發(fā)展的重要方向： 隨著光電子和通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，硅基材料成為硅材料工業(yè)發(fā)展的重要方向。 硅基材料是在常規(guī)硅材料上制作的，是常規(guī)硅材料的發(fā)展和延續(xù)，其器件工藝與 硅工藝相容。主要的硅基材料包括 SOI（絕緣體上硅）、GeSi和應力硅。目前 SOI 技術已開始在世界上被廣泛使用，SOI 材料約占整個半導體材料市場的 30% 左右，預計

8、到 2010 年將占到 50%左右的市場。Soitec 公司（世界最大的 SOI 生 產(chǎn)商）的 2000 年2010 年 SOI 市場預測以及 2005 年各尺寸 SOI 硅片比重預測 了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景。 4、硅片制造技術進一步升級： 目前世界普遍采用先進的切、磨、拋和潔凈封裝工藝，使制片技術取得明顯進展。在日本，200mm 硅片已有50%采用線切割機進行切片，不但能提高硅片 質量， 而且可使切割損失減少 10%。 日本大型半導體廠家已經(jīng)向 300mm 硅片轉型， 并向 0.13m 以下的微細化發(fā)展。另外，最新尖端技術的導入，SOI 等高功能晶片的試制開發(fā)也進入批量生產(chǎn)階段。對此，硅片生產(chǎn)廠家

9、也增加了對 300mm 硅片 的設備投資，針對設計規(guī)則的進一步微細化，還開發(fā)了高平坦度硅片和無缺陷硅 片等，并對設備進行了改進。三、 硅是地殼中賦存最高的固態(tài)元素，其含量為地殼的四分之一，但在自然界不存在單體硅，多呈氧化物或硅酸鹽狀態(tài)。硅的原子價主要為 4 價，其次為 2 價；在常溫下它的化學性質穩(wěn)定，不溶于單一的強酸，易溶于堿；在高溫下化學性質活潑，能與許多元素化合。 由于硅的禁帶寬度和電子遷移率適中，硅器件的最高工作溫度能達 250， 其制作的微波功率器件的工作頻率可以達到 C 波段（5GHZ）。在硅的表面能形成 牢固致密的 SiO2 膜，此膜能充當電容的電介質、擴散的隔離層、器件表面的保

10、 護層，隨著平面工藝與光刻技術的問世而促進了硅的超大規(guī)模集成電路的發(fā)展。 硅材料資源豐富，又是無毒的單質半導體材料，較易制作大直徑無位錯低微缺陷 單晶。晶體力學性能優(yōu)越，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而導致半導體硅材料成為電子材 料中的第一大主體功能材料，并在今后較長時間內仍將成為半導體的主體材料。 多晶硅材料是以工業(yè)硅為原料經(jīng)一系列的物理化學反應提純后達到一定純 度的電子材料， 是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中的一個極為重要的中間產(chǎn)品，是制造硅拋光片、太陽能電池及高純硅制品的主要原料，是信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎的原材料。 多晶硅產(chǎn)品分類: 多晶硅按純度分類可以分為冶金級（工業(yè)硅）、太陽能級、電子級。 1、冶金級硅（M

11、G）：是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含 Si 為 90-95%以上，高達 99.8%以上。 2、太陽級硅(SG)：純度介于冶金級硅與電子級硅之間，至今未有明確界定。 一般認為含 Si 在 99.99%99.9999%（46 個 9）。 3、 電子級硅 （EG） 一般要求含 Si>99.9999%以上， ： 超高純達到 99.% 99.%（911 個 9）。其導電性介于 10-41010 歐厘米。 多晶硅應用領域： 多晶硅是半導體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽能光伏電池產(chǎn)業(yè)的最主要、最基 礎的功能性材料。主要用做半導體的原料，是制做單晶硅的主要原料，可作各種 晶體管、整流二極管、可控硅

12、、太陽能電池、集成電路、電子計算機芯片以及紅 外探測器等。 多晶硅是制備單晶硅的唯一原料和生產(chǎn)太陽能電池的原料。 隨著近幾年我國 單晶硅產(chǎn)量以年均 26%的速度增長，多晶硅的需求量與日俱增，目前供應日趨緊 張。我國 2000 年產(chǎn)單晶硅 459 噸，2003 年增加到 1191 噸，預計 2005 年產(chǎn)量將 達 1700 噸，消耗多晶硅 2720 噸。從單晶硅產(chǎn)品結構看，太陽電池用單晶硅產(chǎn)量增長最快，2000 年產(chǎn)量 207 噸，2003 年為 696 噸。預計 2005 年將達到 1000 噸， 約需多晶硅 1590 噸，而國內 2004 年僅生產(chǎn)多晶硅 57.7 噸，絕大部分需要進口。 我

13、國主要的太陽能電池廠有 56 家，最大的無錫尚德太陽能電力有限公司 2004 年產(chǎn)量約為 50MW，2005 年計劃生產(chǎn) 100MW，如果完成計劃，則約需多晶硅 1300 噸以上。僅此一家企業(yè)，就要 2 家千噸級多晶硅廠為其供貨，才能滿足生產(chǎn)需要。 從國際市場看，國際市場多晶硅需求量在以每年 1012%的速度增長，按此增長速度預測，2005 年全球多晶硅需求量將達 27000 噸，2010 年將達 60000 噸， 缺口很大。亞太地區(qū)特別是日本、臺灣、新加坡、韓國等地，都是多晶硅的主要需求地。 多晶硅生產(chǎn)技術： 多晶硅生產(chǎn)技術主要有：改良西門子法、硅烷法和流化床法。正在研發(fā)的還有冶金法、氣液沉

14、積法、重摻硅廢料法等制造低成本多晶硅的新工藝。 世界上 85的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的，其余方法生產(chǎn)的多晶硅 僅占 15。以下僅介紹改良西門子法生產(chǎn)工藝。 西門子法（三氯氫硅還原法）是以 HCl（或 Cl2、H2）和冶金級工業(yè)硅為原料，將粗硅（工業(yè)硅）粉與 HCl 在高溫下合成為 SiHCl3，然后對 SiHCl3 進行化學精制提純，接著對 SiHCL3 進行多級精餾，使其純度達到 9 個 9 以上，其中金屬雜質總含量應降到 0.1ppba 以下，最后在還原爐中在 1050的硅芯上用超高 純的氫氣對 SiHCL3進行還原而長成高純多晶硅棒。 多晶硅副產(chǎn)品： 多晶硅生產(chǎn)過程中將有大量的廢水

15、、廢液排出，如：生產(chǎn) 1000 噸多晶硅將有三氯氫硅 3500 噸、四氯化硅 4500 噸廢液產(chǎn)生，未經(jīng)處理回收的三氯氫硅和四氯化硅是一種有毒有害液體。對多晶硅副產(chǎn)物三氯氫硅、四氯化硅經(jīng)過多級精餾 提純等化學處理，可生成白炭黑、氯化鈣以及用于光纖預制棒的高純（6N）四氯化硅。 四、硅錠的拉制，目前主要有以下幾種方法： *直拉法 即切克老斯基法（Czochralski:Cz),直拉法是用的最多的一種晶體生長技術。直拉法基本原理和基本過程如下： 1.引晶：通過電阻加熱，將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔點的溫度，將籽晶浸入熔體，然后以一定速度向上提拉籽晶并同時旋轉引出晶體； 2.縮頸：

16、生長一定長度的縮小的細長頸的晶體，以防止籽晶中的位錯延伸到晶體中； 放肩：將晶體控制到所需直徑； 3.等徑生長：根據(jù)熔體和單晶爐情況，控制晶體等徑生長到所需長度； 4.收尾：直徑逐漸縮小，離開熔體； 5.降溫：降級溫度，取出晶體，待后續(xù)加工 6.最大生長速度：晶體生長最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導率、晶體密度等有關。提高晶體中的溫度梯度，可以提高晶體生長速度；但溫度梯度太大，將在晶體中產(chǎn)生較大的熱應力，會導致位錯等晶體缺陷的形成，甚至會使晶體產(chǎn)生裂紋。為了降低位錯密度，晶體實際生長速度往往低于最大生長速度。 7.熔體中的對流：相互相反旋轉的晶體（順時針）和坩堝所產(chǎn)生的強制對流 是由

17、離心力和向心力、最終由熔體表面張力梯度所驅動的。所生長的晶體的直徑越大（坩鍋越大），對流就越強烈，會造成熔體中溫度波動和晶體局部回熔，從而導致晶體中的雜質分布不均勻等。 實際生產(chǎn)中，晶體的轉動速度一般比坩鍋快 1-3 倍，晶體和坩鍋彼此的相互反向運動導致熔體中心區(qū)與外圍區(qū)發(fā)生相對運動， 有利于在固液界面下方形成一個相對穩(wěn)定的區(qū)域，有利于晶體穩(wěn)定生長。 8.生長界面形狀（固液界面）：固液界面形狀對單晶均勻性、完整性有重要影響， 正常情況下， 固液界面的宏觀形狀應該與熱場所確定的熔體等溫面相吻合。 在引晶、放肩階段，固液界面凸向熔體，單晶等徑生長后，界面先變平后再凹向熔體。通過調整拉晶速度，晶體轉

18、動和坩堝轉動速度就可以調整固液界面形狀。 9.連續(xù)生長技術：為了提高生產(chǎn)率，節(jié)約石英坩堝（在晶體生產(chǎn)成本中占相 當比例），發(fā)展了連續(xù)直拉生長技術，主要是重新裝料和連續(xù)加料兩中技術： -重新加料直拉生長技術：可節(jié)約大量時間（生長完畢后的降溫、開爐、裝 爐等），一個坩堝可用多次。 -連續(xù)加料直拉生長技術：除了具有重新裝料的優(yōu)點外，還可保持整個生長過程中熔體的體積恒定，提高基本穩(wěn)定的生長條件，因而可得到電阻率縱向分布 均勻的單晶。連續(xù)加料直拉生長技術有兩種加料法：連續(xù)固體送料和連續(xù)液體送料法。 10.液體覆蓋直拉技術：是對直拉法的一個重大改進，用此法可以制備多種含有揮發(fā)性組元的化合物半導體單晶。主要

19、原理：用一種惰性液體（覆蓋劑）覆蓋被拉制材料的熔體，在晶體生長室內充入惰性氣體，使其壓力大于熔體的分解壓力，以抑制熔體中揮發(fā)性組元的蒸發(fā)損失，這樣就可按通常的直拉技術進行單晶生長。 *懸浮區(qū)熔法： 主要用于提純和生長硅單晶；其基本原理是：依靠熔體的表面張力，使熔區(qū) 懸浮于多晶硅棒與下方生長出的單晶之間， 通過熔區(qū)向上移動而進行提純和生長單晶。具有如下特點： 1.不使用坩堝，單晶生長過程不會被坩堝材料污染 2.由于雜質分凝和蒸發(fā)效應，可以生長出高電阻率硅單晶 *多晶硅澆注法 用于制備多晶硅太陽電池所用的硅原片，它是一種定向凝固法，晶體呈現(xiàn)片狀生長過程和結構。四、 直拉法：直拉法即切克老斯基法（C

20、zochralski:Cz),直拉法是半導體單晶生長用的最多的一種晶體生長技術。五、 直拉法單晶硅工藝過程 六、 引晶：通過電阻加熱，將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化，并保持略高于硅 熔點的溫度，將籽晶浸入熔體，然后以一定速度向上提拉籽晶并同時旋轉引出晶體； 縮頸：生長一定長度的縮小的細長頸的晶體，以防止籽晶中的位錯延伸到 晶體中； 放肩：將晶體控制到所需直徑； 等徑生長：根據(jù)熔體和單晶爐情況，控制晶體等徑生長到所需長度； 收尾：直徑逐漸縮小，離開熔體； 降溫：降底溫度，取出晶體，待后續(xù)加工 直拉法幾個基本問題 最大生長速度 晶體生長最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導率、晶體密度等有關。提

21、高晶體中的溫度梯度，可以提高晶體生長速度；但溫度梯度太大，將在晶 體中產(chǎn)生較大的熱應力， 會導致位錯等晶體缺陷的形成， 甚至會使晶體產(chǎn)生裂紋。 為了降低位錯密度，晶體實際生長速度往往低于最大生長速度。 熔體中的對流 相互相反旋轉的晶體（順時針）和坩堝所產(chǎn)生的強制對流是由離心力和向心 力、 最終由熔體表面張力梯度所驅動的。 所生長的晶體的直徑越大（坩鍋越大） ， 對流就越強烈，會造成熔體中溫度波動和晶體局部回熔，從而導致晶體中的雜質分布不均勻等。實際生產(chǎn)中，晶體的轉動速度一般比坩鍋快 1-3 倍，晶體和坩鍋彼此的相互反向運動導致熔體中心區(qū)與外圍區(qū)發(fā)生相對運動， 有利于在固液界面下方形成一個相對穩(wěn)

22、定的區(qū)域，有利于晶體穩(wěn)定生長。 生長界面形狀（固液界面） 固液界面形狀對單晶均勻性、完整性有重要影響，正常情況下，固液界面的宏觀形狀應該與熱場所確定的熔體等溫面相吻合。在引晶、放肩階段，固液界面凸向熔體，單晶等徑生長后，界面先變平后再凹向熔體。通過調整拉晶速度，晶體轉動和坩堝轉動速度就可以調整固液界面形狀。 生長過程中各階段生長條件的差異 直拉法的引晶階段的熔體高度最高，裸露坩堝壁的高度最小，在晶體生長過程直到收尾階段，裸露坩堝壁的高度不斷增大，這樣造成生長條件不斷變化（熔體的對流、 熱傳輸、 固液界面形狀等） 即整個晶錠從頭到尾經(jīng)歷不同的熱歷史： 頭部受熱時間最長，尾部最短，這樣會造成晶體軸

23、向、徑向雜質分布不均勻。 直拉法技術改進：一， 磁控直拉技術 1， 在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又難于控制的參數(shù)，主要是 熔體中的熱對流加劇了熔融硅與石英坩鍋的作用，即坩鍋中的 O2,、B、Al 等雜 質易于進入熔體和晶體。熱對流還會引起熔體中的溫度波動，導致晶體中形成雜質條紋和旋渦缺陷。2， 半導體熔體都是良導體，對熔體施加磁場，熔體會受到與其運動方向相反的洛倫茲力作用，可以阻礙熔體中的對流，這相當于增大了熔體中的粘滯性。 在生產(chǎn)中通常采用水平磁場、垂直磁場等技術。3， 磁控直拉技術與直拉法相比所具有的優(yōu)點在于： 減少了熔體中的溫度波度。 一般直拉法中固液界面附近熔體中的溫度波動達 10C 以上，而施加 0.2T 的磁場，其溫度波動小于 1。這樣可明顯提高晶體中雜 質分布的均勻性，晶體的徑向電阻分布均勻性也可以得到提高；降低了單晶中的缺陷密度；減少了雜質的進入，提高了晶體的純度。這是由于在磁場作用下，熔融硅與坩鍋的作用減弱，使坩鍋中的雜質較少進入熔體和晶體。將磁場強度與晶體轉動、坩鍋轉動等工藝參數(shù)結合起來，可有效控制晶體中氧濃度的變化；由于磁粘滯性， 使擴散層厚度增大， 可提高雜質縱向分布均勻性； 有利于提高生產(chǎn)率。 采用磁控直拉技術，如用水平磁場，當生長速度為一般直拉法兩倍時，仍