含硫和含磷有機(jī)化合物

1、第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物一、教學(xué)目的和要求1、掌握含硫、含磷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2、掌握有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用3、了解磺胺的性質(zhì)及用途4、了解有機(jī)磷農(nóng)藥二、教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)1、含硫、含磷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2、Wittig試劑的制備方法，反響特點(diǎn)及在有機(jī)合成中的應(yīng)用。三、教學(xué)方法和教學(xué)學(xué)時(shí)1、教學(xué)方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書(shū)和多媒 體相結(jié)合。2、教學(xué)學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí)四、教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)類型與命名二、硫醇、亞砜三、有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用四、瑞尼鎳脫硫反響及含硫負(fù)碳離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用五、磺胺及其衍生物 第三節(jié)含磷有機(jī)化

2、合物一、膦和季膦鹽二、有機(jī)磷農(nóng)藥五、課后作業(yè)、思考題習(xí)題：1、3, 4。§ 15-1硫、磷原子的成鍵特 征價(jià)電子層構(gòu)型:0:2S2pS:3S 3P 3d3S 3P 3dN : 2S 2P1. 由于價(jià)電子層構(gòu)型類似，所以硫、磷原子可以形成與氧、氫相類似的共價(jià)鍵 化合物。醇胺硫醇2. 由于3P軌道比2P軌道比擬擴(kuò)散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如 2P軌道之間那樣有效，以硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的PPn鍵。如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮二苯硫酮之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚，三聚或多聚成為只含b鍵的化合物還可以利用能量上相接近的空3d軌道參3.硫，磷除了利用3S,3P電子成鍵外,

3、 與成鍵。3d軌道參與成鍵有兩種方式，一種是s電子躍遷到3d軌道上，形成由s. p. d電子組合而成的雜化軌道。3磷原子 sp d雜化形成五個(gè)共價(jià)單鍵PCI5硫原子sp3d2雜化形成六個(gè)共價(jià)單鍵SF6另一種方式是利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)形成d P冗鍵,如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種d-Pn鍵。4 硫，磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四方體構(gòu)型叔胺叔膦硫醚季膦鹽OCTVS氧化叔胺氧化叔膦亞砜§ 15-2含硫有機(jī)化合物的主要類型和命名、結(jié)構(gòu)類型硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)含硫化合物R一SH硫醇R-S-FR二硫化物RS0H次磺酸SII一一1】硫醛SH硫酚0II

4、RS-R亞砜0II RS-OH亞磺酸lij丨】硫酮R-N=C=S硫醚0R2R砜R一0H磺酸SIIR-C-SH硫代羧酸硫脲異硫氰酸酯黃原酸酯二、命名含硫化合物的命名，只需在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上硫字即可。如：；異丙硫醇CH3CHSHCH32.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名時(shí)，與其他官能團(tuán)的命名原那么相同。亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相應(yīng)的烴基就可以了。0CH3-!也3二甲亞砜0對(duì)甲苯磺酸環(huán)丁砜對(duì)氨基苯磺酰胺對(duì)甲苯磺酰氯§ 15-3有機(jī)硫化合物的性質(zhì)及在有機(jī)合成上的應(yīng)用、硫醇和硫酚1、制備硫脲法：2、反響b 或稀 H2SO4 2R SH > RSSRO

5、/Cu F俺化劑醇的氧化反響在與羥基相連的碳原子上，硫醇的氧化反響發(fā)生在硫原子上。C2H5SHKMnO4> CSOS乙磺酸R4r/ 一 H甜、硫醚，亞砜和砜1.3-二噻烷1、制備SHasOjHC11RX * NsS -> R S R &NbX2、反響(CH3)2S1 +CH3-I 口3)$1碘化三甲锍30%H2O20>HOACN2O4 CHC111CH3CH2SCH2CH3 Et S Et98 %可控制在生成亞砜階段。三、在有機(jī)全盛上的應(yīng)用1、Raney Ni脫硫反響2、含S碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用0R-CCH3(ii)亞砜和砜碳負(fù)離子反響CORi£巧 3

6、CH2R + X 0R_CCH?CHS0H3酮亞砜a甲基酮Ri(iii)硫葉立德反響ms+in-C#iCH2-S(CH3h§ 15-4一、分類三價(jià)磷化合物：H含磷有機(jī)化合物的分類和命名H伯膦H0H Hp/亞磷酸ORRp/'or亞磷酸酯烴基亞膦酸酯RRP-OH二烴基次亞膦酸B.RP-OR二烴基次亞膦酸酯五價(jià)磷化合物:膦酸磷酸酯OR/Pft=O(Ph)3P五苯膦次膦酸酯亞甲基三烴基膦、命名1瞵、亞瞵酸和瞵酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱0H(W(0E)苯膦酸地一P*1一二甲基亞膦酸2凡屬含氧的酯基，都用前綴0烴基表示o.o-二乙基苯膦酸酯-0H基被-X、- NH 2取代后

7、所形3 含PX或P N鍵的化合物可看作含氧酸的 成的酰鹵或酰胺。如：C1CfiH;- P(苯基亞膦酰氯、wittig試劑及其反響1、制備肩八 * H+ -PhsP： + VHX FV0陶 Ph3PCR2RWittig試劑對(duì)空氣，水極敏感，加熱易分解。堿的強(qiáng)弱視季磷鹽的 a-H的酸性大小而定磷鹽的a-H酸性較小者，如加T比需用C4H0L1 ME磷鹽的a-H酸性較大者，如 亠匕一十匚之類那么用NaOH EtONa 即可。用來(lái)制備 wittig試劑的鹵代烴，可以是CH3X1。2。鹵代烴，但是不能用3。鹵代烴。鹵代烴分子中還可以含2、wittig 反響CH3OCH2C1i-PhjP.cHQCH鳥(niǎo)BuU舟 GR1CHO 弧 ZHCH=C >c=cH58%BrCH2CO2Et 畑 Ph3PCH2CO2Et Na°H > Ph3PGH一CO2EtPhCHO P /EtOH*H/ KCO2Et77%四、阿爾布佐夫(H.E.Arbnz