chap4_多晶體分析方法

1、 若原子中電子云是對原子核呈球形對稱分布，U(r)為其徑向分布函數(shù)（半徑為r的球面上的電子數(shù)），U(r)=4r2(r)，就可推得 定義原子散射因數(shù)f為：aeAfA一個原子中所有的電子相干散射波的合成振幅一個電子相干散射波的振幅 則( )iVfr e dV0sin( )KrfU rdrKr 可見,原子散射因數(shù)決定于原子中電子分布密度以及散射波的波長和方向（sin/）。4 sinK12121()jjnniiiiibejnejjAAf ef ef ef eAf ebHKLeAFA一個晶胞的相干散射波振幅一個電子的相干散射波振幅1jniHKLjjFf e 可引入一個以電子散射能力為單位的、反映單胞散射

2、能力的參量結(jié)構(gòu)振幅FHKL： 單胞中所有原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅Ab。即可將復數(shù)展開成三角函數(shù)形式：cossiniei1cos2 ()sin2 ()nHKLjjjjjjjjFfHxKyLziHxKyLz222*11cos2 ()sin2 ()nnHKLHKLHKLjjjjjjjjjjFFFfHxKyLzfHxKyLz于是：衍射強度IHKL與結(jié)構(gòu)振幅的平方|FHKL|2成正比，即： |FHKL|2稱結(jié)構(gòu)因數(shù),它表征了單胞的衍射強度，反映了單胞中原子種類、原子數(shù)目及原子位置對(HKL)晶面衍射方向上衍射強度的影響。二、幾種點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計算22211cossinnnHKLjjjjj

3、jFff2 ()jjjjHxKyLz其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點坐標；H、K、L是發(fā)生衍射的晶面。2.2.體心點陣的系統(tǒng)消光體心點陣的系統(tǒng)消光n每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同2212212cos2 (0)cos2 ()222sin2 (0)sin2 ()222HKLHKLFffHKLff2221 cos ()HKLFfHKLq當H+K+L為偶數(shù)時，q當H+K+L為奇數(shù)時，222(1 1)4HKLFff22(1 1)0HKLFf三種基本點陣的消光規(guī)律布拉菲點陣布拉菲點陣出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡單點陣簡單點陣全部全部

4、無無體心點陣體心點陣H+K+LH+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+LH+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點陣面心點陣H H、K K、L L全為奇全為奇數(shù)或全為偶數(shù)數(shù)或全為偶數(shù)H H、K K、L L奇偶混雜奇偶混雜四、角因數(shù) 將洛侖茲因數(shù)與偏振因數(shù)合并，得到一個與掠射角有關(guān)的函數(shù)，稱為角因數(shù)，或稱洛侖茲偏振因數(shù)。 通常稱 為洛侖茲因數(shù)， 為實際計算的角因數(shù)關(guān)系。221 cos 28sincos=21sincos221 cos 28sincos角因素=角因數(shù)一、多重性因數(shù) 晶體中同一晶面族hkl的各等同晶面，其原子排列相同，晶面間距相等，在多晶衍射中它們有同一的衍射角2，故其衍射將重疊在同一個衍射環(huán)上。 某種晶面

5、的等同晶面數(shù)增加，參與衍射的幾率隨之增加，相應的衍射亦將增強。三、溫度因數(shù) 在溫度T下的X射線衍射強度IT與0K下的衍射強度I之比即為溫度因數(shù)：2/MTIIe e-2M是個小于1的量。由固體物理理論可導出：2226( )1 sin4ahxMm kxTx/四、多晶體衍射的總強度232222022201 cos 2( )32sincosMHKLeVIIP FAeRmcV 若以波長為、強度為I0的X射線，照射到單位晶胞體積為V0的多晶試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射線夾角為2的方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面的衍射，在距試樣為R處記錄到衍射線單位長度上的積分強度為：式中，P 為多重性因子；F

6、為結(jié)構(gòu)因子；A() 為吸收因子；() 為角因子；e-2M 為溫度因子。第四章第四章 多晶體分析方法多晶體分析方法n粉末德拜法粉末德拜法n粉末衍射儀法粉末衍射儀法主要內(nèi)容主要內(nèi)容02L 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶體射線分析法具有重大實用價值。體射線分析法具有重大實用價值。 所用樣品大多為粉晶（粉末），故常稱所用樣品大多為粉晶（粉末），故常稱“粉末法粉末法”。德拜謝樂照相法德拜謝樂照相法 （早期）（早期）衍射儀法衍射儀法 （近期）（近期）學習要求學習要求n掌握德拜相機的基本結(jié)構(gòu)和德拜照相法掌握德拜相機的基本結(jié)構(gòu)和德拜照相法的基本原理的基本原理n掌握粉末

7、掌握粉末X X射線衍射儀的基本構(gòu)造和工射線衍射儀的基本構(gòu)造和工作原理作原理n對比并掌握粉末衍射儀法與德拜法的優(yōu)對比并掌握粉末衍射儀法與德拜法的優(yōu)缺點缺點n粉末法是由德國的粉末法是由德國的德拜和謝樂德拜和謝樂于于1916年提出的。年提出的。粉末法：多晶體衍射的照相方法采用單色粉末法：多晶體衍射的照相方法采用單色X射線射線作輻射源，被分析的試樣多數(shù)情況為很細的粉末。作輻射源，被分析的試樣多數(shù)情況為很細的粉末。n粉末法以粉末法以單色的單色的X射線射線照射粉末試樣為基礎(chǔ)的，照射粉末試樣為基礎(chǔ)的，所謂單色是指所謂單色是指X射線中強度最高的射線中強度最高的K系系X射線。射線。n如果利用得當，粉末法是所有衍

8、射方法中最為方如果利用得當，粉末法是所有衍射方法中最為方便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大部分信息。便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大部分信息。n粉末法：照相法和衍射儀法。粉末法：照相法和衍射儀法。第一節(jié)第一節(jié) 粉末法粉末法粉末法成像原理粉末法成像原理n微小晶粒微小晶粒取向隨機取向隨機n倒易矢量倒易矢量-整個倒易空間整個倒易空間的各個方向的各個方向n倒易結(jié)點倒易結(jié)點-以倒易矢量以倒易矢量1/d為半徑的倒易球面上為半徑的倒易球面上n 同族晶面同族晶面面間距相同面間距相同同一個反射球同一個反射球n 衍射圓錐：衍射線方向衍射圓錐：衍射線方向- -母線方向，錐頂角母線方向，錐頂角4n平面：衍射圓環(huán)，前反射

9、區(qū)平面：衍射圓環(huán)，前反射區(qū)290；只可以拍攝；只可以拍攝2120n圓筒：衍射圓環(huán)的部分弧段圓筒：衍射圓環(huán)的部分弧段平面底片拍攝示意圖平面底片拍攝示意圖圓筒底片拍攝示意圖圓筒底片拍攝示意圖n照相法的代表性設備是照相法的代表性設備是德拜照相法德拜照相法，是晶體衍射分析，是晶體衍射分析中最基本的方法。中最基本的方法。n粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。各自的反射圓錐。n如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐射線衍射線照射感光，

10、從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個個同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。上將得到一個個同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。德拜照相法德拜照相法n將一個長條形底片圈成一將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放射線入射方向為直徑放置圈成圓的底片。這樣圓置圈成圓的底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是花樣，這種方法就是德拜德拜-謝樂照相法謝樂照相法。n記錄

11、下衍射花樣的圓圈底記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形片，展平后可以測量弧形線對的距離線對的距離2L，進一步可，進一步可求出求出L對應的反射圓錐的半對應的反射圓錐的半頂角頂角2，從而可以標定衍，從而可以標定衍射花樣。射花樣。德拜相機示意圖德拜相機示意圖一、德拜相機一、德拜相機由相機圓筒、光闌、由相機圓筒、光闌、承光管和位于圓筒承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。中心的試樣架構(gòu)成。相機圓筒上下有結(jié)相機圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。底

12、片緊貼圓筒。n相機圓筒直徑為相機圓筒直徑為57.3mm或或114.6mm。n當直徑當直徑D為為57.3mm時，其周長時，其周長D=180mm，圓心，圓心角為角為360，底片在上每毫米對應底片在上每毫米對應2 2圓心角圓心角；n當直徑當直徑D為為114.6mm時，其周長時，其周長D=360mm，圓心，圓心角為角為360，底片在上每毫米對應底片在上每毫米對應1 1圓心角圓心角；n使衍射花樣計算簡化。使衍射花樣計算簡化。n光闌：限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和光闌：限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和位置；位置；n限光孔限光孔S1和和S2：控制入射線的尺寸、位置和平行度，：控制入射線的尺

13、寸、位置和平行度，直徑直徑0.21.2毫米；毫米；n限光孔限光孔S3：吸收由限光孔：吸收由限光孔S2所產(chǎn)生的寄生射線，尺寸所產(chǎn)生的寄生射線，尺寸稍大于通過稍大于通過S1和和S2的主光束的橫截面積；的主光束的橫截面積；n尺寸越細，衍射線條越細，衍射花樣質(zhì)量好，但曝光尺寸越細，衍射線條越細，衍射花樣質(zhì)量好，但曝光時間增加。時間增加。準直管光闌準直管光闌n調(diào)整相機時，可通過鉛玻璃觀察在熒光屏上顯示出來調(diào)整相機時，可通過鉛玻璃觀察在熒光屏上顯示出來的入射線和試樣的相對位置；的入射線和試樣的相對位置；n鉛玻璃可以強烈吸收鉛玻璃可以強烈吸收X射線，確保操作者的安全；射線，確保操作者的安全；n光闌和承光管的

14、尾端應盡可能地靠近試樣，減少由于光闌和承光管的尾端應盡可能地靠近試樣，減少由于空氣散射而引起的寄生射線對衍射花樣的影響；空氣散射而引起的寄生射線對衍射花樣的影響；n光闌和承光管的尺寸盡可能做小，并將其尾部加工成光闌和承光管的尺寸盡可能做小，并將其尾部加工成圓錐狀，減小得不到衍射線條的區(qū)間。圓錐狀，減小得不到衍射線條的區(qū)間。承光管承光管底片安裝方法底片安裝方法正裝法正裝法反裝法反裝法偏裝法偏裝法中心中心-承光管，開口承光管，開口-光闌；光闌；幾何關(guān)系和計算均較簡單，幾何關(guān)系和計算均較簡單，常用于物相分析。常用于物相分析。特點特點中心中心-光闌，開口光闌，開口-承光管；承光管；譜線記錄全，底片收縮

15、誤譜線記錄全，底片收縮誤差小，適用于點陣常數(shù)的差小，適用于點陣常數(shù)的測定。測定?？卓?光闌和承光管，消除底光闌和承光管，消除底片收縮和相機半徑誤差片收縮和相機半徑誤差,是是目前較常用的方法，適用目前較常用的方法，適用于點陣常數(shù)的精確確定。于點陣常數(shù)的精確確定。n德拜法用的試樣為細圓柱狀多晶體；德拜法用的試樣為細圓柱狀多晶體；n試樣尺寸為試樣尺寸為0.4-0.85-10mm的圓柱樣品。的圓柱樣品。德拜法的試樣制備德拜法的試樣制備粉末樣品的制備粉末樣品的制備試樣晶粒大小要適宜，在試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉末左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過粒度也要在這個范圍內(nèi)，一

16、般要求能通過325目的篩目的篩子為合適。子為合適。u 顆粒過大（顆粒過大（10-3cm）：參加衍射的晶粒數(shù)少，衍）：參加衍射的晶粒數(shù)少，衍射線條不連續(xù)；射線條不連續(xù)；u 顆粒過?。w粒過?。?0-5cm） ：衍射線條變寬，不利于分：衍射線條變寬，不利于分析工作。析工作。制備方法制備方法有：有：n用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末；用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末；n采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣；末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣；n用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細管中，從一端擠用膠水

17、將粉末調(diào)成糊狀注入毛細管中，從一端擠出出2-3mm長作為試樣；長作為試樣；n金屬細棒可直接用來做樣。金屬細棒可直接用來做樣。n（1）試樣吸收誤差）試樣吸收誤差q金屬材料對射線吸金屬材料對射線吸收比較強烈，使照射收比較強烈，使照射深度一般不超過深度一般不超過20mq衍射線有一定的寬度，衍射線有一定的寬度，如果測量的是弧對外如果測量的是弧對外緣距離緣距離2L外緣外緣，則有如下關(guān)系：則有如下關(guān)系： 試樣吸收誤差試樣吸收誤差二、德拜相的誤差及修正二、德拜相的誤差及修正0222LL外緣0222LL外緣n（2）底片伸縮誤差）底片伸縮誤差q如果相機直徑制造不準確，如果相機直徑制造不準確，或底片未緊貼相機內(nèi)腔

18、，或底片未緊貼相機內(nèi)腔，或底片在顯影及干燥過程或底片在顯影及干燥過程中收縮或伸長，則將使中收縮或伸長，則將使2R有誤差，從而影響有誤差，從而影響角角的準確度的準確度。 德拜相機的幾何關(guān)系德拜相機的幾何關(guān)系423602LR90122LRn有效周長：從不對稱底片上直接測量出的底片所圍成的圓筒周長 C有效=A+Bn假定弧對距離與底片長度按照同一關(guān)系收縮，360420有效CL002290LKLC有效三、立方系物質(zhì)德拜相的計算三、立方系物質(zhì)德拜相的計算 通過對德拜相的測量和計算，可以獲得通過對德拜相的測量和計算，可以獲得物相、物相、點陣類型和點陣參數(shù)點陣類型和點陣參數(shù)等方面的初步資料，學習者等方面的初步

19、資料，學習者也可以此來掌握也可以此來掌握X射線衍射分析的基礎(chǔ)知識。射線衍射分析的基礎(chǔ)知識。 以以d值為根據(jù)，它是從值為根據(jù)，它是從計算得的，而計算得的，而又需通過又需通過弧對距離弧對距離2L計算。計算。 在進行測量之前，需判別底片是屬于正裝、反在進行測量之前，需判別底片是屬于正裝、反裝還是不對稱裝法，并區(qū)分低角區(qū)和高角區(qū)。通裝還是不對稱裝法，并區(qū)分低角區(qū)和高角區(qū)。通常低角線條較窄且清晰，附近的背底較淺，高角常低角線條較窄且清晰，附近的背底較淺，高角線條則相反。線條則相反。角特別高的線條，能看到分離的角特別高的線條，能看到分離的K雙線。雙線。 德拜相的測量德拜相的測量 計算步驟：計算步驟：（1）

20、從低角區(qū)區(qū)開始對各）從低角區(qū)區(qū)開始對各弧對標號弧對標號（2）測量有效周長）測量有效周長C有效有效（3）測量并計算弧對間距）測量并計算弧對間距（4）計算）計算（5）計算）計算d（6）目測法估計各線條的）目測法估計各線條的相對強度值相對強度值I/I1（7）查卡片）查卡片 如果物質(zhì)屬立方晶系，尚可用簡單的方法標如果物質(zhì)屬立方晶系，尚可用簡單的方法標注晶面指數(shù)，判別點陣類型和計算點陣參數(shù)。注晶面指數(shù)，判別點陣類型和計算點陣參數(shù)。 根據(jù)布拉格公式根據(jù)布拉格公式2dsin=，或者，或者sin = /(2d) ，那么對于立方系：，那么對于立方系：222daHKL222sin()2HKLa222222sin(

21、)()4HKLa222222sin()()4HKLa 對于同一底片上同一物質(zhì)的衍射線條，因?qū)τ谕坏灼贤晃镔|(zhì)的衍射線條，因為常數(shù)，故有：為常數(shù)，故有：224a222222222222123111222333sin:sin:sin():():()HKLHKLHKL即掠射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比。即掠射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比。 從結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算可知，對于簡單立方點陣，從結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算可知，對于簡單立方點陣，面指數(shù)平方和之比是面指數(shù)平方和之比是1:2:3:4:5:6:8:9:10 體心立方點陣應為體心立方點陣應為2:4:6:8:10:12:14:16:18 ，或者是

22、或者是1:2:3:4:5:6:7:8:9 面心立方點陣應為面心立方點陣應為3:4:8:11:12:16:19:20:24 ，或者是，或者是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8 按此，在算出按此，在算出sin2之連比后，容易判別物質(zhì)之連比后，容易判別物質(zhì)的點陣類型。的點陣類型。立方晶系點陣消光規(guī)律立方晶系點陣消光規(guī)律 衍射線衍射線序號序號簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.66420044220843111

23、13.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279N = H2+K2+L2注意問題：簡單立方與體心立方衍射花樣的判別簡單立方與體心立方衍射花樣的判別 兩種衍射花樣中，前六條線的順序比相同，第七條兩種衍射花樣中，前六條線的順序比相同，第七條起不同，因此判別兩種衍射花樣至少需起不同，因此判別兩種衍射花樣至少需8個線的花樣；個線的花樣； 簡單立方中順序比沒有簡單立方中順序比沒有7、

24、15、23等（三個整數(shù)平等（三個整數(shù)平方之和不能為方之和不能為7、15、23等）；等）； 強度：簡單立方強度：簡單立方I1I2(多重性因多重性因素的影響）；素的影響）； 直觀判斷：簡單立方線條比體心立方多近一倍。直觀判斷：簡單立方線條比體心立方多近一倍。 根據(jù)指數(shù)平方和的連比，按照線條的順序就不根據(jù)指數(shù)平方和的連比，按照線條的順序就不難標注出相應的指數(shù)。指標化過程中尚可利用結(jié)難標注出相應的指數(shù)。指標化過程中尚可利用結(jié)構(gòu)因數(shù)的知識以減少錯誤。構(gòu)因數(shù)的知識以減少錯誤。 取任一晶面間距及相應的面指數(shù)均可求得點陣取任一晶面間距及相應的面指數(shù)均可求得點陣參數(shù)值。參數(shù)值。 用不同的晶面所算得的數(shù)值應基本相

25、同，但其用不同的晶面所算得的數(shù)值應基本相同，但其中以高指數(shù)（高中以高指數(shù)（高角）所得的比較準確。角）所得的比較準確。222adHKL點陣參數(shù)計算：點陣參數(shù)計算：立方系晶面間距公式為立方系晶面間距公式為n六方晶系衍射花樣的指數(shù)化n赫耳赫耳- -戴維圖戴維圖n衍射角范圍大，衍射環(huán)的形貌能直觀地反映晶衍射角范圍大，衍射環(huán)的形貌能直觀地反映晶體內(nèi)部組織的一些特點（如亞晶尺寸、微觀應體內(nèi)部組織的一些特點（如亞晶尺寸、微觀應力、擇優(yōu)取向等）力、擇優(yōu)取向等）n衍射線位的誤差分析簡單且易于消除，可以達衍射線位的誤差分析簡單且易于消除，可以達到相當高的測量精度到相當高的測量精度n缺點是衍射強度低，需要較長的曝光

26、時間。缺點是衍射強度低，需要較長的曝光時間。德拜照相法的優(yōu)缺點德拜照相法的優(yōu)缺點第二節(jié)第二節(jié) 射線衍射儀射線衍射儀粉末衍射儀：利用各種輻粉末衍射儀：利用各種輻射探測器來記錄和測量射探測器來記錄和測量X射射線衍射花樣的設備。線衍射花樣的設備。主要由四部分組成：具有主要由四部分組成：具有穩(wěn)壓、穩(wěn)流的穩(wěn)壓、穩(wěn)流的x射線發(fā)生器射線發(fā)生器（X射線管，高壓發(fā)生器）；射線管，高壓發(fā)生器）；精密測量精密測量2的測角儀；測的測角儀；測量量x射線強度的計數(shù)射線強度的計數(shù)(記錄記錄)裝置裝置-輻射探測器；控制計輻射探測器；控制計算裝置。算裝置。測角儀測角儀是是X射線衍射線衍射儀的核心部分。射儀的核心部分。測角儀構(gòu)造

27、示意圖測角儀構(gòu)造示意圖G-G-測角儀圓測角儀圓 S-XS-X射線源射線源 B B、I-I-梭拉狹縫梭拉狹縫 D-D-試樣試樣 H-H-試樣臺試樣臺 F-F-接收狹縫光闌接收狹縫光闌 C-C-計數(shù)管計數(shù)管 E-E-支架支架 K-K-刻度尺刻度尺 當試樣和計數(shù)管連續(xù)轉(zhuǎn)動時，衍射儀就能自動當試樣和計數(shù)管連續(xù)轉(zhuǎn)動時，衍射儀就能自動描繪出衍射強度隨描繪出衍射強度隨2角的變化情況。角的變化情況。一、射線測角儀一、射線測角儀測角儀的聚焦幾何測角儀的聚焦幾何X射線管發(fā)出的單色射線管發(fā)出的單色X射線照射到片狀試樣上，射線照射到片狀試樣上，所產(chǎn)生的衍射線用輻射探測器接收，經(jīng)檢測所產(chǎn)生的衍射線用輻射探測器接收，經(jīng)檢

28、測電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。根據(jù)這些衍射信息可確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。根據(jù)這些衍射信息可作為各種作為各種X射線衍射分析應用的原始數(shù)據(jù)（晶射線衍射分析應用的原始數(shù)據(jù)（晶體的結(jié)構(gòu)，應力組織等）。體的結(jié)構(gòu)，應力組織等）。衍射儀工作的過程：衍射儀工作的過程：鋁粉的衍射圖（鋁粉的衍射圖（CuKCuK照射）照射）X X射線衍射圖：射線衍射圖： 濾波裝置：濾波裝置： 濾波片濾波片 平晶單色器平晶單色器 單色器單色器 彎晶單色器彎晶單色器利用元素的吸收限，可以制成濾利用元素的吸收限，可以制成濾波片。波片。如圖：（如圖：（但濾波片不能濾掉連續(xù)光譜

29、和熒但濾波片不能濾掉連續(xù)光譜和熒光）光）K線的存在會給分析衍射花樣帶來困難，需要線的存在會給分析衍射花樣帶來困難，需要濾掉濾掉K。測角儀與彎晶單色器聯(lián)用的衍射幾何測角儀與彎晶單色器聯(lián)用的衍射幾何測角儀與彎晶單色器聯(lián)用的示意圖測角儀與彎晶單色器聯(lián)用的示意圖樣品的制備樣品的制備n在粉末衍射儀法中，樣品可是多晶的塊、在粉末衍射儀法中，樣品可是多晶的塊、片或粉末，但以粉末最為適宜。因為片或粉末，但以粉末最為適宜。因為只有只有晶粒中的晶粒中的(hkl)晶面平行于試樣表面時，才晶面平行于試樣表面時，才對對hkl衍射起作用衍射起作用。如果晶粒度不夠小，就。如果晶粒度不夠小，就不能保證有足夠的晶粒參與衍射。所

30、以粉不能保證有足夠的晶粒參與衍射。所以粉末試樣可增加參與衍射的晶粒數(shù)目。末試樣可增加參與衍射的晶粒數(shù)目。粉末樣品的制備粉末樣品的制備 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過要求能通過325目的篩子為合適。目的篩子為合適。注意事項注意事項l脆性物質(zhì)宜用瑪瑙研缽脆性物質(zhì)宜用瑪瑙研缽研細，粉末粒度一般要研細，粉末粒度一般要求約求約15m，定量相分，定量相分析約在析約在0.1-2m ，用手搓，用手搓無顆粒感即可。無顆粒感即可。l對延展性好的金屬及合對延展性好的金屬及合金，可將其銼成

31、細粉；金，可將其銼成細粉；有內(nèi)應力時宜采用真空有內(nèi)應力時宜采用真空退火來消除。退火來消除。l在篩選兩相以上的合金時，必須反復過篩粉碎，在篩選兩相以上的合金時，必須反復過篩粉碎，讓全部粉末通過篩孔，混合均勻后再制樣。決讓全部粉末通過篩孔，混合均勻后再制樣。決不能只選取先通過篩孔的細粉做實驗，而將粗不能只選取先通過篩孔的細粉做實驗，而將粗粉丟掉，因為合金中各相的脆性不同，較脆的粉丟掉，因為合金中各相的脆性不同，較脆的相較容易研碎，先通過篩孔，而那些韌性相尚相較容易研碎，先通過篩孔，而那些韌性相尚未通過。未通過。l對合金中某些很微量的相進行分析時，需要先對合金中某些很微量的相進行分析時，需要先用電解

32、萃取的方法將這些相單獨分離出來。獲用電解萃取的方法將這些相單獨分離出來。獲得的粉末要經(jīng)過清洗和真空干燥后才能作為試得的粉末要經(jīng)過清洗和真空干燥后才能作為試樣使用。樣使用。 l裝填粉末樣品時用力不可太大，以免裝填粉末樣品時用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板適當壓緊，然后將高出樣品板玻璃板適當壓緊，然后將高出樣品板表面的多余粉末刮去，如此重復一兩表面的多余粉末刮去，如此重復一兩次即可，使樣品表面平整。次即可，使樣品表面平整。l若使用若使用窗式樣品板窗式樣品板，則應先使窗式樣品板正面，則應先使窗式樣品板正面朝下，放置在一塊表面平滑的厚玻璃板上，然

33、朝下，放置在一塊表面平滑的厚玻璃板上，然后再填粉、壓平。在取出樣品板時，應使樣品后再填粉、壓平。在取出樣品板時，應使樣品板沿所墊玻璃板的水平方向移動，而不能沿垂板沿所墊玻璃板的水平方向移動，而不能沿垂直方向拿起，否則，會因墊置的玻璃板與粉末直方向拿起，否則，會因墊置的玻璃板與粉末樣品表面間的吸引力而使粉末剝落。測量時應樣品表面間的吸引力而使粉末剝落。測量時應使樣品表面對著入射使樣品表面對著入射x射線。射線。特殊樣品的制備特殊樣品的制備n對一些不宜研碎的樣品，可先將其鋸成對一些不宜研碎的樣品，可先將其鋸成與窗口大小相一致，磨平一面，再用橡與窗口大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔

34、內(nèi)。皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。n對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可類似對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可類似地直接固定在窗孔內(nèi)，應注意使固定在地直接固定在窗孔內(nèi)，應注意使固定在窗孔內(nèi)的窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊樣品表面與樣品板平齊。特殊樣品的制備特殊樣品的制備n對液體樣品，可以裝在塑料管內(nèi)，測試對液體樣品，可以裝在塑料管內(nèi)，測試晶體顆粒的尺寸、分散性；晶體顆粒的尺寸、分散性；n也可以將也同樣品冷凍后測試也可以將也同樣品冷凍后測試二、常用探測器二、常用探測器 衍射儀的衍射儀的X射線探測元件為射線探測元件為計數(shù)管計數(shù)管，計數(shù)管極其，計數(shù)管極其附屬電路稱為附屬電路稱為計數(shù)器計數(shù)器。 目前使用最為普遍的是

35、目前使用最為普遍的是閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器。 在要求定量關(guān)系較為準確的場合下習慣使用在要求定量關(guān)系較為準確的場合下習慣使用正比正比計數(shù)器計數(shù)器。 近年來又發(fā)展了較先進的近年來又發(fā)展了較先進的Si（Li）探測器）探測器。正比計數(shù)管及其基本電路正比計數(shù)管及其基本電路1. 正比計數(shù)器（正比計數(shù)器（PC） X射線光子能使氣體射線光子能使氣體電離電離，所產(chǎn)生的電子在電場，所產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運動。作用下向陽極加速運動。 高速電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又高速電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反應

36、應-雪崩。雪崩。 在極短時間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會涌向陽極，在極短時間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會涌向陽極，從而出現(xiàn)一個可以探測到的從而出現(xiàn)一個可以探測到的電流電流。計數(shù)器將有一個。計數(shù)器將有一個電壓脈沖電壓脈沖輸出。輸出。工作原理工作原理 正比計數(shù)器所給出的正比計數(shù)器所給出的脈沖大小和它所吸收的脈沖大小和它所吸收的X射線光子能量成正比射線光子能量成正比，故用作衍射線強度測，故用作衍射線強度測定比較可靠。定比較可靠。 優(yōu)點優(yōu)點：性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖：性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低，光子計數(shù)效率很高。極低，光子計數(shù)效率很高。 缺點缺點：對溫度比較敏感，計數(shù)管需要高度穩(wěn)：對溫度比較

37、敏感，計數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓；另外由于雪崩放電所引起電壓的瞬定的電壓；另外由于雪崩放電所引起電壓的瞬時降落只有幾毫伏。時降落只有幾毫伏。 閃爍計數(shù)管構(gòu)造示意圖閃爍計數(shù)管構(gòu)造示意圖2. 閃爍計數(shù)器（閃爍計數(shù)器（SC） 閃爍計數(shù)器利用閃爍計數(shù)器利用X射線激發(fā)磷光體發(fā)射可見射線激發(fā)磷光體發(fā)射可見熒光，并通過光電管進行測量。熒光，并通過光電管進行測量。 磷光體一般為加入約磷光體一般為加入約0.5%的鉈（質(zhì)量分數(shù)）的鉈（質(zhì)量分數(shù)）活化的碘化鈉單晶體，它經(jīng)活化的碘化鈉單晶體，它經(jīng)X射線照射后可發(fā)射線照射后可發(fā)射藍光。射藍光。 晶體吸收一個晶體吸收一個X射線光子后，便產(chǎn)生一個閃光，射線光子后，便產(chǎn)生一個閃

38、光，并從光電倍增管的光敏陰極上撞出許多電子。并從光電倍增管的光敏陰極上撞出許多電子。 這樣，當晶體吸收一個這樣，當晶體吸收一個X射線光子時，便可在射線光子時，便可在光電倍增管的輸出端收集到大量的電子，從而光電倍增管的輸出端收集到大量的電子，從而產(chǎn)生電壓脈沖。產(chǎn)生電壓脈沖。 優(yōu)點優(yōu)點：閃爍計數(shù)器分辨時間短（：閃爍計數(shù)器分辨時間短（1010-5-5s)s)，計數(shù)效，計數(shù)效率高。率高。 缺點缺點：背底脈沖（熱燥聲）較高，且晶體易受：背底脈沖（熱燥聲）較高，且晶體易受潮而失效。潮而失效。 3. 其它計數(shù)器其它計數(shù)器 位敏正比計數(shù)器（位敏正比計數(shù)器（PSPC）、影像板（）、影像板（IP）、電荷）、電荷藕

39、合裝置（藕合裝置（CCD）、）、Si（Li）探測器等。）探測器等。 三、三、X射線衍射強度的測量射線衍射強度的測量 （1 1）連續(xù)掃描連續(xù)掃描 該法常用于該法常用于物相定性分析物相定性分析或全譜測量或全譜測量。 使計數(shù)管與計數(shù)率計連接，測角儀的使計數(shù)管與計數(shù)率計連接，測角儀的/(2 )以以1:2的角速度聯(lián)合驅(qū)動，計數(shù)管從較低的的角速度聯(lián)合驅(qū)動，計數(shù)管從較低的2（3o)角開始，并以選定的角速度使之逐漸增高（或從角開始，并以選定的角速度使之逐漸增高（或從高角到底角）至所需角度高角到底角）至所需角度 。 （2 2）步進掃描（階梯掃描）步進掃描（階梯掃描） 該法常用于該法常用于精確測定衍射峰的積分強度

40、、位置或提供線形精確測定衍射峰的積分強度、位置或提供線形分析所需的數(shù)據(jù)分析所需的數(shù)據(jù)。 使計數(shù)器與定標器連接，計數(shù)器從起始使計數(shù)器與定標器連接，計數(shù)器從起始2角按預角按預先設定的先設定的步進寬度步進寬度（例如（例如0.02o）、）、步進時間步進時間（例（例如如5s）逐點測量各角對應的衍射強度（每點的總）逐點測量各角對應的衍射強度（每點的總脈沖數(shù)除以計數(shù)時間），其結(jié)果逐步在計算機上脈沖數(shù)除以計數(shù)時間），其結(jié)果逐步在計算機上顯示并儲存，其后可將衍射圖輸出。顯示并儲存，其后可將衍射圖輸出。 圖圖4-12 4-12 步進掃描衍射圖步進掃描衍射圖 （2 2）衍射強度公式衍射強度公式 衍射儀采用平板試樣，

41、在任何位置時，入射角衍射儀采用平板試樣，在任何位置時，入射角與反射角與反射角均相等。均相等。變化時，輻照體積基本恒變化時，輻照體積基本恒定，表現(xiàn)為吸收因數(shù)與定，表現(xiàn)為吸收因數(shù)與無關(guān)。無關(guān)。 不過在各不過在各角度下均存在吸收，衍射強度公式角度下均存在吸收，衍射強度公式中吸收因數(shù)一項此時應改為中吸收因數(shù)一項此時應改為1/(21/(2l)。 于是，對衍射儀法，單相多晶體的于是，對衍射儀法，單相多晶體的HKLHKL衍射線強衍射線強度即為：度即為： 232222022201 cos 232sincos2MHKLleVeIIP FRmcV衍射儀法的特點衍射儀法的特點:l試樣是平板狀試樣是平板狀l存在兩個圓存在兩個圓(測角儀圓測角儀圓,聚焦圓聚焦圓)l衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的l接收射線是輻射探測器接收射線是輻射探測器(正比計數(shù)器正比計數(shù)器)測角儀圓的工作特點測角儀圓的工作