加氫脫硫催化劑的研究

1、環(huán)境與化學工程學院加氫脫硫催化劑的研究1.概述 12.加氫脫硫催化劑 12.1加氫脫硫催化劑的介紹 12.2負載型加氫脫硫催化劑的研究進展 22.2.1負載型加氫脫硫催化劑的制備 22.2.2助劑 32.2.3載體 32 負載型深度加氫催化劑 4深度加氫改進 4載體的改進 4結束語 5加氫脫硫催化劑的研究摘要：介紹了加氫脫硫催化劑的現狀，發(fā)展及所應用載體的種類和研究現狀，以及在汽油脫硫中的運用。分析了不同載體所具有的各自的優(yōu)缺點，對目前載體的各種研究進行了綜述，同時也展望了未來載體的發(fā)展方向。關鍵字：加氫脫硫催化劑載體.概述近幾年來， 環(huán)保法規(guī)對車用燃料中的硫含量要求日益苛刻， 并且將來有更加

2、嚴格的趨勢。歐洲汽、柴油標準及世界燃油規(guī)范對汽、柴油中的硫含量要求達到 50X10-6 甚至無硫。另一方面，石油工業(yè)面臨的更大問題是一些石油輸出國的重油中的雜質含量較高，而且二苯并嚷吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并曝吩(4,6-DMDBT)等成分較難加氫脫除，這些因素都對加氫脫硫催化劑提出了更高的要求。這意味著必須對加氫脫硫催化劑進行更廣泛和更深入的研究，不斷開拓新型催化劑，以滿足工業(yè)生產的實際需要。但新型催化劑的研制比較困難，活性組分性能的提高空間不大，而對催化劑載體進行改性即可大大改善催化劑的活性，因此，眾多的目光均集中于對加氫脫硫催化劑載體的研究。傳統(tǒng)加氫脫硫是基于一定壓力和溫度下，單

3、一組分載體進行催化加氫，使石油儲份中的硫以 H2s 的形式除去，單一組分載體主要集中在 AI2O3、TiO2、ZrO2、活性炭和BaTiOso.加氫脫硫催化劑加氫脫硫催化劑的介紹加氫脫硫精制催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素如 Mo、Co、Ni、Pt 和 Pd等及其化合物。這些金屬元素都具有未充滿的 d 電子軌道，且具有體心或面心立方品格或六方品格，無論是從電子特性還是幾何特性上均具備作為活性組分的條件。由于這些金屬元素間存在協(xié)同效應，幾乎所有的加氫精制催化劑都由二元或多元活性組分組合而成。最常用的加氫精制催化劑金屬組分的最佳搭配為 Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W,三組分的有 Ni-W-Mo

4、、Co-Ni-Mo 等，選用哪種金屬組分搭配，取決于原料的性質及要去達到的主要目的。加氫脫硫催化劑制備過程大多是將金屬組分直接浸漬于丫 A12O3載體上，然后進行干燥、焙燒即得氧化態(tài)的催化劑。使用時需先進行預硫化將其轉化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。由于負載型催化劑中的載體沒有活性或活性很低且載體所占比例很大，從而導致負載型催化劑的催化活性不是很高，難以滿足生產超低硫柴油（硫含量低于 50%/g 或 30%/g,甚至 10Rg/g）的要求，所以人們又逐漸把注意力轉移到另一類全新的催化劑上，即非負載型加氫脫硫催化劑或稱為 Bulk 催化劑。下面分別就負載型和非負載型加氫脫硫催化劑作一簡要的介紹。

5、負載型加氫脫硫催化劑的研究進展負載型加氫脫硫催化劑已經工業(yè)應用有幾十年的時間了。 顯然， 隨著運輸燃料質量標準的提高和環(huán)保的需要，人們對于加氫催化劑的性能要求越來越高，于是便尋求進行各種改進，以滿足油品生產的需求。經過幾十年的努力，已取得了很多的進展。下面就從制備方法、助劑、載體等方面做簡要的敘述。負載型加氫脫硫催化劑的制備催化劑的制備條件（如浸漬方法、金屬擔載量、活化過程等）對 HDS 催化劑中的結構、形態(tài)和化學狀態(tài)有一定的影響。HDS 催化劑通常用浸漬法制備，常用的浸漬法有等體積浸漬法和過量浸漬法。金屬組分可以通過共浸漬或分布浸漬引入。對每種金屬組分，還包括一次性引入法和階段引入法。Top

6、s 兔和 vanVeen 等人通過穆斯堡爾譜發(fā)現，由共浸漬法和分布浸漬法制備的Co-Mo/AI2O3中，硫化后得到的 Co 相基本相同。還有許多研究結果表明，在浸漬液中加入螯合劑可提高催化劑的分散度和 HDS 活性。另外用硫代雜多陰離子有機金屬絡合物和含有硫和活性金屬的金屬簇合物代替無機鹽浸漬制備催化劑逐漸引起了研究者的興趣，因為在用以上化合物制備催化劑時，能比較準確的控制助劑與的比例和催化劑活性組分的分布，這樣制備的催化劑硫化時很少進行結構重組。從理論上講，可以得到較為完好的表面結構，減少助劑原子流失到載體上。對于 HDS 催化劑，硫化是一個非常重要的步驟。硫化過程除可將焙燒后的氧化態(tài)催化劑

7、轉化為具有活性的硫化態(tài)催化劑外，對此催化劑的結構也有很大的影響。硫化溫度是硫化過程的重要參數。從 EXAFS 結果15可以很直觀的看到，隨著硫化溫度的增加，MoS2棱邊數量減少，在 Co 含量較高的區(qū)域，Co 還會析出生成 Co9S8。Tops?e 等人還發(fā)現高溫硫化會促使 I 型 Co-Mo-S 相轉變?yōu)?II 型Co-Mo-S 相，轉化溫度取決于 Co/Mo 比，高的 Co/Mo 比有利于 I 型 Co-Mo-S 相向 II 型 Co-Mo-S 相轉變。助齊（JHDS 催化劑常用的助劑為 P、F、B 等，目的是調節(jié)載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可

8、還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。硼與 AI2O3反應生成 Al-O-B 鍵，B-OH 的酸強度比 Al-OH 高，因而 B 的引入增加了載體的表面酸度。止匕外 B 的電負性比 Al 的大，因而 Mo7O246與 B3+作用比 Al3+的強，使八面體Ni2+或 Co2+增多。在載體表面有更多的 CoMoO 或 NiMoO,產生更多的加氫脫硫和加氫活性中心，從而提高催化劑的活性。加氟能提高載體的酸性，增強催化劑的裂化和異構化能力，提高 C-N、C-S、C-O 氫解反應活性，同時降低 Al2O3的等電點，改善金屬分布，提高催化劑的加氫活性。當 F 的含硫低時，F 可以取代

9、Al2O3表面羥基，抑制四面體 Mo 的形成，從而有利于八面體 Mo 的生產。Kwak 等人認為 F 能促進苯環(huán)的加氫，CS 鍵的斷裂以及苯環(huán)上甲基的轉移。此外加入 F 后降低 Al2O3等電點，增加了 Mo 的分散度，提高了加氫性能。載體加氫脫硫催化劑的載體用來擔載并均勻分散活性組分，提供反應場所并起著股價支撐的作用，是催化劑的重要組成部分。載體的表面性質及其與金屬活性組分的相互作用會影響金屬活性組分的分散度和可硫化度。對于負載型過渡金屬硫化物催化劑來說，分散度越大活性越高。一般認為，載體與金屬組分的相互作用弱有利于活性組分的完全硫化，因而反應活性高。由于 Al2O3具有良好的機械性能、再生

10、性能、優(yōu)異的結構且價格低廉，被廣泛地用作工業(yè)催化劑的載體。但 Al2O3與過渡金屬氧化物之間存在強的相互作用，這種強相互作用限制了金屬活性組分催化活性的進一步提高?；钚蕴颗c金屬氧化物之間的相互作用較弱，易于生產較高活性的 II 型 Co-Mo-S 相，大部分的 Co 為八面體。許多研究結果表明，與傳統(tǒng)的 Al2O3載體的催化劑相比，活性炭擔載的催化劑具有活性高和結焦第的優(yōu)點。但活性炭微空多，不適宜大分子催化反應，而中空活性炭壓碎強度低，表面積也低。SiO2表面羥基和氧橋因處于飽和狀態(tài)而呈中性，使 SiO2與活性組分間相互作用很弱，不利于活性組分的分散，制約了 SiO2的應用。但也有文獻報道，在

11、低負載量的情況下，MoS2/SiO2活性高于相應以 AI2O3作載體的催化劑。2負載型深度加氫催化劑深度加氫改進催化劑改進主要通過以下途徑：添加鉀、鎂、惚等金屬組分提高催化劑活性或抗毒化等；添加非金屬助劑提高活性組分分散度和催化劑比表面積等；此外通過加入有機酸如檸檬酸等也可強化活性組分分散度。孫淑玲等網采用化學處理方法使催化劑的活性相類型發(fā)生變化，由Co-MO-I 類相變?yōu)?Co-Mo-II 類相， 提高了催化劑上活性位的本征活性， 從而提高了催化劑的加氫脫硫活性。相對而言，非金屬助劑在這方面的研究應用較多。載體的改進(1 對丫一 AL2O3進行進一步研究，提高其表面積、孔結構等(2)使用二氧

12、化欽、二氧化錯、活性炭、分子篩、碳納米管、沸石、氧化鎂等制作載體代替丫一 AL2O3O(3)在丫一 AL2O3中添加 TiO2、SiO2等構成復合載體，以提高催化劑活性組分的分散度或活性結構，從而提高催化劑的活性。在上述載體中，二氧化欽單獨制作載體或與丫一 AL2O3、SiO2構成復合載體研究較多。二氧化欽載體提高催化劑 HDS 舌性的理由如下：二氧化欽在加氫脫硫反應中充當電子促進劑，尤其是 Ti3+、作為供電子基團的存在，使電子更加容易從載體轉移到 Mo3d 軌道，從而降低 Mo-S 鍵能，提高催化劑活性；TiO2/T-AL2O3,復合載體中，二氧化鈦的加入消除了 AL2O3表面不起作用的經基，同時減少鋁氧化物