ZDDP的歷史及機(jī)理（課堂PPT）

1、ZDDP的歷史與機(jī)理的歷史與機(jī)理 1 目 錄 一、一、ZDDP的研究歷史的研究歷史 二、二、ZDDP的的作用機(jī)理作用機(jī)理 三、小結(jié)三、小結(jié)2一、一、ZDDP的研究歷史的研究歷史 ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）是目前最為成功的潤滑油添加（二烷基二硫代磷酸鋅）是目前最為成功的潤滑油添加劑，烷基二硫代磷酸鋅是一種兼有抗氧化、抗磨、極壓以及抗腐蝕劑，烷基二硫代磷酸鋅是一種兼有抗氧化、抗磨、極壓以及抗腐蝕等優(yōu)異性能的有等優(yōu)異性能的有灰型灰型多效潤滑油添加劑，它因其性能優(yōu)良、成本低多效潤滑油添加劑，它因其性能優(yōu)良、成本低廉。自廉。自20世紀(jì)世紀(jì)40年代以來一直是內(nèi)燃機(jī)油等油品中不可缺少的添加年代以來一直是

2、內(nèi)燃機(jī)油等油品中不可缺少的添加組分，并在齒輪油、液壓油等工業(yè)用油中也得到了廣泛的應(yīng)用。組分，并在齒輪油、液壓油等工業(yè)用油中也得到了廣泛的應(yīng)用。 由于由于ZDDP的優(yōu)越性能，在過去的六十多年中人們投入大量精的優(yōu)越性能，在過去的六十多年中人們投入大量精力研究力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蝕機(jī)理。的抗氧化、抗磨及抗腐蝕機(jī)理。 盡管在過去的二十年中，人們對盡管在過去的二十年中，人們對ZDDP替代物的研究開發(fā)作了替代物的研究開發(fā)作了大量的工作，也取得了一些成果。但綜合起來，在已有的研究結(jié)果大量的工作，也取得了一些成果。但綜合起來，在已有的研究結(jié)果中，并沒有發(fā)現(xiàn)一種添加劑能夠真正全面地取代中，并沒有發(fā)

3、現(xiàn)一種添加劑能夠真正全面地取代ZDDP。（下面我。（下面我將介紹個年代的研究進(jìn)展）將介紹個年代的研究進(jìn)展）31950s濕化學(xué)法、同位素追蹤法、濕化學(xué)法、同位素追蹤法、光學(xué)干涉顯微鏡光學(xué)干涉顯微鏡1960s氣相色譜法氣相色譜法(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用、氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)、紅外色譜、紅外色譜(IR)、X射線熒光射線熒光(XRF 1970sXPS、Auger、核磁共振、核磁共振、二次離子質(zhì)譜二次離子質(zhì)譜1980sTEM、電子能量損失譜、電子能量損失譜(EELS)、延伸、延伸X射線吸收精射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)1990s低溫表面分析低溫表面分析(CFA)、X射線射線吸收近邊結(jié)構(gòu)吸收近邊結(jié)構(gòu)(

4、XANES)、AFM及其他納米探針及其他納米探針2000sX射線光電子激發(fā)光譜顯微鏡射線光電子激發(fā)光譜顯微鏡(X-PPEM)、間隔層干涉法、間隔層干涉法表表1 各年代研究各年代研究ZDDP引入的實(shí)驗(yàn)工具引入的實(shí)驗(yàn)工具41. 1950s的研究成果的研究成果 這一年代主要研究手段是濕化學(xué)法和同位素追蹤法。通過這一年代主要研究手段是濕化學(xué)法和同位素追蹤法。通過32P同位素追蹤發(fā)現(xiàn)同位素追蹤發(fā)現(xiàn)ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量為含量為10 g/cm2，膜厚約，膜厚約120 nm。在室溫下用挺桿測試機(jī)實(shí)驗(yàn)，只在磨痕內(nèi)檢。在室溫下用挺桿測試機(jī)實(shí)驗(yàn)，只在磨痕內(nèi)檢測到這層薄膜

5、。但是無摩擦的樣品浸漬在測到這層薄膜。但是無摩擦的樣品浸漬在150 的溶液中，表面形的溶液中，表面形成了一類似的薄膜，這層膜不溶于甲苯及水溶劑中，卻能溶于稀的成了一類似的薄膜，這層膜不溶于甲苯及水溶劑中，卻能溶于稀的HCl溶液中。通過溶液中。通過32P和和35S追蹤，發(fā)現(xiàn)耐磨層中追蹤，發(fā)現(xiàn)耐磨層中P:S高達(dá)高達(dá)8:1。另外研。另外研究發(fā)現(xiàn)耐磨層會在化學(xué)生成與去除中達(dá)到一個動力學(xué)平衡。究發(fā)現(xiàn)耐磨層會在化學(xué)生成與去除中達(dá)到一個動力學(xué)平衡。 通過光學(xué)干涉顯微鏡觀察摩擦表面反應(yīng)膜的形貌，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)膜通過光學(xué)干涉顯微鏡觀察摩擦表面反應(yīng)膜的形貌，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)膜較為粗糙。較為粗糙。 另外，另外，Bennett等人

6、發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn)ZDDP的耐磨性（及熱穩(wěn)定性）與烷基的耐磨性（及熱穩(wěn)定性）與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其抗磨性為：仲烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其抗磨性為：仲烷基伯烷基伯烷基芳基。芳基。52. 1960s的研究成果的研究成果 主要研究主要研究ZDDP溶液的化學(xué)性質(zhì)，特別是其熱分解產(chǎn)物主要引溶液的化學(xué)性質(zhì)，特別是其熱分解產(chǎn)物主要引入了色譜和紅外光譜分析方法，用于測試揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物種類及其入了色譜和紅外光譜分析方法，用于測試揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物種類及其結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，X射線熒光，則用于反應(yīng)膜的元素分析。得到的結(jié)論可歸納射線熒光，則用于反應(yīng)膜的元素分析。得到的結(jié)論可歸納為：為： 1）ZDDP在在150 時開始發(fā)生自催化的熱分解反應(yīng)時開

7、始發(fā)生自催化的熱分解反應(yīng) 2）主要的揮發(fā)性產(chǎn)物是硫醇鹽、烷基硫化物、）主要的揮發(fā)性產(chǎn)物是硫醇鹽、烷基硫化物、H2S、烯烴。生、烯烴。生成的烯烴的分子量比成的烯烴的分子量比ZDDP中的烷基鏈的小。中的烷基鏈的小。 3）其他的主要產(chǎn)物是含）其他的主要產(chǎn)物是含P、O、Zn及少量及少量S的玻璃態(tài)難容物。的玻璃態(tài)難容物。 4）ZDDP的熱分解反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，氧的存在對反應(yīng)無促進(jìn)的熱分解反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，氧的存在對反應(yīng)無促進(jìn)作用。作用。6 3. 1970s的研究成果的研究成果 這一時代的兩個重要研究成果：這一時代的兩個重要研究成果： 1）新的真空技術(shù)的運(yùn)用，以及）新的真空技術(shù)的運(yùn)用，以及XPS、Auge

8、r、SIMS、EDAX表面分析技術(shù)，研究表面分析技術(shù)，研究ZDDP抗磨層的化學(xué)組成。通抗磨層的化學(xué)組成。通過過XPS、Auger及離子刻蝕技術(shù)得到膜的組成分布圖，發(fā)及離子刻蝕技術(shù)得到膜的組成分布圖，發(fā)現(xiàn)膜的最底層是富硫?qū)?，其上是富含現(xiàn)膜的最底層是富硫?qū)樱渖鲜歉缓琍/Zn及少量及少量S層，膜層，膜的厚度為的厚度為50-100 nm。摩擦反應(yīng)膜與熱反應(yīng)膜具有類似的。摩擦反應(yīng)膜與熱反應(yīng)膜具有類似的化學(xué)組成?；瘜W(xué)組成。 2）通過）通過1H、31P-NMR，Coy和和Jones發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)ZDDP的熱的熱分解產(chǎn)物中含亞硫酰類化合物，說明產(chǎn)物中烷基是通過分解產(chǎn)物中含亞硫酰類化合物，說明產(chǎn)物中烷基是通過S與與

9、P連接在一起，進(jìn)而說明膜的形成過程中發(fā)生了連接在一起，進(jìn)而說明膜的形成過程中發(fā)生了O/S的的交換機(jī)制。交換機(jī)制。7 4. 1980s的研究成果的研究成果 八十年代八十年代ZDDP的研究主要集中在以下四個方面：的研究主要集中在以下四個方面： 1）通過表面分析技術(shù)進(jìn)一步研究摩擦、熱膜的形成通過表面分析技術(shù)進(jìn)一步研究摩擦、熱膜的形成Palacios利利用能譜分析，精確測量摩擦反應(yīng)膜的厚度，及膜厚隨載荷、摩擦?xí)r用能譜分析，精確測量摩擦反應(yīng)膜的厚度，及膜厚隨載荷、摩擦?xí)r間和間和ZDDP濃度的變化關(guān)系。濃度的變化關(guān)系。 2）ZDDP在金屬表面的吸附行為。在金屬表面的吸附行為。Dacre等利用等利用13C和

10、和65Zn同位同位素追蹤法，發(fā)現(xiàn)素追蹤法，發(fā)現(xiàn)ZDDP在鐵上的吸附比軸承鋼上的強(qiáng)。在鐵上的吸附比軸承鋼上的強(qiáng)。 3）Martin等人通過等人通過XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手等手段，確定了含段，確定了含ZDDP的潤滑油在摩擦過程中，產(chǎn)生的磨粒是由無定的潤滑油在摩擦過程中，產(chǎn)生的磨粒是由無定性的玻璃態(tài)磷酸鋅、鐵組成。性的玻璃態(tài)磷酸鋅、鐵組成。 4）研究了氧氣及氧化劑對研究了氧氣及氧化劑對ZDDP膜的形成及其活性的影響。膜的形成及其活性的影響。Willermet表明當(dāng)表明當(dāng)ZDDP用作過氧自由基及過氧化物的分解劑時，產(chǎn)用作過氧自由基及過氧化物的分解劑時，產(chǎn)物將不再有抗磨性能。而這

11、與他的工作物將不再有抗磨性能。而這與他的工作氧氣有助于氧氣有助于ZDDP的抗磨的抗磨性能，以及性能，以及Habeeb認(rèn)為潤滑油中過氧化物的存在有利耐磨性的提認(rèn)為潤滑油中過氧化物的存在有利耐磨性的提到的結(jié)論相反。到的結(jié)論相反。85. 1990s的研究成果的研究成果 在九十年代之前，人們認(rèn)為隊友潤滑油層的試樣進(jìn)行表面分析在九十年代之前，人們認(rèn)為隊友潤滑油層的試樣進(jìn)行表面分析測試時，需進(jìn)行嚴(yán)格的清洗。在九十年測試時，需進(jìn)行嚴(yán)格的清洗。在九十年Sheasby通過即時觀察法，通過即時觀察法，動態(tài)觀察了動態(tài)觀察了ZDDP摩擦膜的形成。摩擦膜的形成。 AFM和納米壓痕技術(shù)可以在無嚴(yán)格清洗的表面，甚至含油表面

12、和納米壓痕技術(shù)可以在無嚴(yán)格清洗的表面，甚至含油表面進(jìn)行檢測。通過進(jìn)行檢測。通過AFM觀察發(fā)現(xiàn)，摩擦膜最初似島狀結(jié)構(gòu)，然后逐觀察發(fā)現(xiàn)，摩擦膜最初似島狀結(jié)構(gòu)，然后逐步延伸至形成完整的膜。通過納米壓痕技術(shù)發(fā)現(xiàn)，膜的硬度及剛度步延伸至形成完整的膜。通過納米壓痕技術(shù)發(fā)現(xiàn)，膜的硬度及剛度決定于決定于 與載荷，并且膜的硬度和彈性模量有所增加（殘余應(yīng)與載荷，并且膜的硬度和彈性模量有所增加（殘余應(yīng)力）。力）。 通過通過XANES發(fā)現(xiàn)，摩擦膜是下層為短鏈的聚磷酸鹽、正磷酸鹽發(fā)現(xiàn)，摩擦膜是下層為短鏈的聚磷酸鹽、正磷酸鹽，上層是長鏈的聚磷酸鹽玻璃材質(zhì)。，上層是長鏈的聚磷酸鹽玻璃材質(zhì)。96. 2000s的研究成的研究成

13、 Martin等人研究發(fā)現(xiàn)，摩擦膜上部的陽離子主要是鋅離子，而等人研究發(fā)現(xiàn)，摩擦膜上部的陽離子主要是鋅離子，而越接近金屬表面，鐵與鋅的含量比越大。通過越接近金屬表面，鐵與鋅的含量比越大。通過X-PEEM證實(shí)證實(shí)ZDDP摩擦膜的上層主要含長鏈的聚磷酸鹽，而下層主要是短鏈。另外通摩擦膜的上層主要含長鏈的聚磷酸鹽，而下層主要是短鏈。另外通過干涉法研究膜厚與時間的關(guān)系。過干涉法研究膜厚與時間的關(guān)系。ab圖1 利用干涉法監(jiān)測ZDDP摩擦膜(a) ZDDP摩擦膜形成的一系列干涉圖，(b) ZDDP摩擦膜平均膜厚與時間關(guān)系圖。10二、作用機(jī)理二、作用機(jī)理 1. ZDDP的配體交換的配體交換 二硫代磷酸鹽配體

14、是不穩(wěn)定的，鋅離子極易被其他金屬（如鐵、二硫代磷酸鹽配體是不穩(wěn)定的，鋅離子極易被其他金屬（如鐵、銅）離子所替換，形成熱力學(xué)更不穩(wěn)定的銅）離子所替換，形成熱力學(xué)更不穩(wěn)定的MDDP，這對這對ZDDP抗磨抗磨活性具有重要的影響?；钚跃哂兄匾挠绊憽?這個反應(yīng)可以在溶液及金屬氧化物表面進(jìn)行，金屬陽離子在這個反應(yīng)可以在溶液及金屬氧化物表面進(jìn)行，金屬陽離子在MDDP中的置換順序是：中的置換順序是： Pd2+Au3+Ag+Cu2+Fe3+Pb2+Ni2+Zn2+ （2）112. ZDDP用作抗氧化劑用作抗氧化劑 烴類化合物一般發(fā)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，而其中主要的氧化烴類化合物一般發(fā)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，而其

15、中主要的氧化劑是氫過氧化物和過氧自由基，而劑是氫過氧化物和過氧自由基，而ZDDP易于與它們反應(yīng)，并且反易于與它們反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物也是一種有效地氧化抑制劑。應(yīng)產(chǎn)物也是一種有效地氧化抑制劑。 Masuko等人利用異丙苯過氧化氫（等人利用異丙苯過氧化氫（CHP）與）與ZDDP反應(yīng)，研究反應(yīng)，研究了了ZDDP的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)ZDDP的抗摩擦活性大幅減小。的抗摩擦活性大幅減小。12ZDTP: (RO)2PSS2Zn HDTP: (RO)2PSSH DS: (RO)2PSSBZDTP: 堿性堿性ZDTP; (RO)2PSS6Zn4O DS: (RO)2PSS-SSP(OR)2圖圖2 ZD

16、DP的主要抗氧化機(jī)理示意圖的主要抗氧化機(jī)理示意圖133. ZDDP的熱分解及熱膜的形成的熱分解及熱膜的形成 1）ZDDP的熱分解的熱分解 ZDDP在無氧化氣氛條件下，一般發(fā)生熱分解和熱氧化反應(yīng)，在無氧化氣氛條件下，一般發(fā)生熱分解和熱氧化反應(yīng)，而降解溫度主要決定于烷基的結(jié)構(gòu)和金屬陽離子的種類，分解溫度而降解溫度主要決定于烷基的結(jié)構(gòu)和金屬陽離子的種類，分解溫度一般為一般為130-230 ，降解產(chǎn)物為磷酸鋅固體沉淀、烷基硫化物、硫，降解產(chǎn)物為磷酸鋅固體沉淀、烷基硫化物、硫醇、烯烴及醇、烯烴及H2S。 Coy等人等人 用用NMR研究了研究了ZDDP在白油中的高溫裂解過程，發(fā)現(xiàn)在白油中的高溫裂解過程，發(fā)

17、現(xiàn)隨著加熱時間的增加，依次生成隨著加熱時間的增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=P(SR)2 (OR)、S=P(SR)3 ， 由此提出了由它們伴生烷基轉(zhuǎn)移的親核置換反應(yīng)機(jī)理。由此提出了由它們伴生烷基轉(zhuǎn)移的親核置換反應(yīng)機(jī)理。而有機(jī)硫代磷酸鹽（脂）是一種非常好的烷基化試劑，與親核試劑而有機(jī)硫代磷酸鹽（脂）是一種非常好的烷基化試劑，與親核試劑作用后將進(jìn)行自催化的烷基化反應(yīng)。作用后將進(jìn)行自催化的烷基化反應(yīng)。（5）（6）14 而二硫代磷酸鹽而二硫代磷酸鹽(RO)2PSS-是更好的烷基化試劑，經(jīng)是更好的烷基化試劑，經(jīng) 過兩次自烷基化后形成過兩次自烷基化后形成O/S交換的異構(gòu)體。交換的異構(gòu)體。(7)

18、15 烷基化反應(yīng)將產(chǎn)生兩個結(jié)果：烷基化反應(yīng)將產(chǎn)生兩個結(jié)果： （1）受熱的）受熱的ZDDP溶液中，各分子間發(fā)生烷基交換。溶液中，各分子間發(fā)生烷基交換。 （2）由于巰烷基（）由于巰烷基（RS-）容易受到鄰近分子的磷酰基的進(jìn)攻，）容易受到鄰近分子的磷?；倪M(jìn)攻，而形成磷酸鹽。而形成磷酸鹽。(8)磷酸鹽磷酸鹽SR162）ZDDP熱膜的形成熱膜的形成 當(dāng)鐵、銅等其他金屬浸漬在當(dāng)鐵、銅等其他金屬浸漬在100 以上的以上的ZDDP溶液中時金，溶液中時金，屬表面形成一透明固體狀反應(yīng)膜。與摩擦膜不同，熱膜中的陽離屬表面形成一透明固體狀反應(yīng)膜。與摩擦膜不同，熱膜中的陽離子主要是鋅，幾乎無其他金屬離子。熱膜的形成過

19、程與摩擦膜類子主要是鋅，幾乎無其他金屬離子。熱膜的形成過程與摩擦膜類似，先形成島狀結(jié)構(gòu)，然后向四周延伸。另外，有文獻(xiàn)報道：熱似，先形成島狀結(jié)構(gòu)，然后向四周延伸。另外，有文獻(xiàn)報道：熱膜的壓痕模量膜的壓痕模量E*= 35 GPa硬度硬度H= 1.5 GPa。 Fuller等人認(rèn)為：熱膜首先是在溶液中形成磷酸鹽，然后磷等人認(rèn)為：熱膜首先是在溶液中形成磷酸鹽，然后磷酸鹽從溶液中沉淀至金屬表面。而酸鹽從溶液中沉淀至金屬表面。而Luther等人認(rèn)為：是在金屬表等人認(rèn)為：是在金屬表面進(jìn)行，因?yàn)殍F等其他金屬氧化物是面進(jìn)行，因?yàn)殍F等其他金屬氧化物是Lewis酸，能促進(jìn)熱分解反應(yīng)酸，能促進(jìn)熱分解反應(yīng)的進(jìn)行；而且的

20、進(jìn)行；而且ZDDP中的中的Zn離子易被其他金屬氧化物所置換，形離子易被其他金屬氧化物所置換，形成成MDDP，而其熱穩(wěn)定性較，而其熱穩(wěn)定性較ZDDP更差。更差。17 4. ZDDP摩擦膜的形成摩擦膜的形成 1）關(guān)于）關(guān)于ZDDP摩擦膜有如下認(rèn)識：摩擦膜有如下認(rèn)識： （1）ZDDP摩擦膜的形成溫度低于熱膜的，膜的形成速率隨溫摩擦膜的形成溫度低于熱膜的，膜的形成速率隨溫度增加而加快。度增加而加快。 （2）摩擦膜只在滑動接觸中形成，而在滾動接觸中不形成；如）摩擦膜只在滑動接觸中形成，而在滾動接觸中不形成；如果流體動力膜的厚度大于表面粗糙度也無法形成。果流體動力膜的厚度大于表面粗糙度也無法形成。 （3）與熱膜有類似的化學(xué)組成，但是摩擦膜有更大的機(jī)械強(qiáng)度）與熱膜有類似的化學(xué)組成，但是摩擦膜有更大的機(jī)械強(qiáng)度,壓痕模量壓痕模量E*= 90 GPa，硬度，硬度H=3.5 GPa。 （4）摩擦反應(yīng)膜的厚度為）摩擦反應(yīng)膜的厚度為50-150 nm，并且穩(wěn)定在這一水平。，并且穩(wěn)定在這一水平。 （5）堿性的與中性的）堿性的與中性的ZDDP所形成的摩擦膜類似，但是前者所所形成的摩擦膜類似，但是前者所形成的聚磷酸鹽鏈長更短。形