質(zhì)譜分析的原理與方法

1、.1質(zhì)質(zhì) 譜譜Mass Spectroscopy.2Main Points質(zhì)譜簡介質(zhì)譜簡介質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理 質(zhì)譜的分析與應(yīng)用質(zhì)譜的分析與應(yīng)用.3質(zhì)譜簡介質(zhì)譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質(zhì)譜質(zhì)譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團(tuán)） 紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)） 核磁共振譜：原子核（分子骨架） 質(zhì)譜：離子（碎片信息）.4質(zhì)譜的特點(diǎn)質(zhì)譜的特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域廣：應(yīng)用領(lǐng)域廣：質(zhì)譜儀種類：同位素、無機(jī)、有機(jī)質(zhì)譜儀種類：同位素、無機(jī)、有機(jī)樣品：無機(jī)物、有機(jī)化合物、樣品：無

2、機(jī)物、有機(jī)化合物、高分子材料（裂高分子材料（裂解）解） （氣體、液體和固體）（氣體、液體和固體）應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相對分應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相對分子子 量、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、量、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)研究、空間探測與究、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)研究、空間探測與研究等。研究等。.5.6靈敏度高靈敏度高：微克級樣品：微克級樣品 有機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為有機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為50pg

3、（pg為為10-12g） 無機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為無機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為10-14g分析速度快分析速度快,可多組分同時(shí)檢測可多組分同時(shí)檢測儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴.7 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀.8.9質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu) 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測器和記錄器檢測器和記錄器.10GCMS（氣相色譜氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀）質(zhì)譜聯(lián)用儀）Gas ChromatographMass SpectrometerLCMS（液相色譜液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀）質(zhì)譜聯(lián)用儀）Liquid ChromatographMass Spectrometer .11Abscissa: m/e (mass char

4、ge ratio)橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比Ycoordinate: ioncurrent intensity縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度Absolute intensity（各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為100%）Relative intensity（最強(qiáng)峰為最強(qiáng)峰為100%）質(zhì)譜表示方法質(zhì)譜表示方法.12.13.14質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理.15質(zhì)譜裂解表示法質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法正電荷表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法 共價(jià)鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂共價(jià)鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂.16裂解方式和機(jī)理裂解方式和機(jī)理1、（自由基）與（自由基

5、）與（陽離子自由基）碎裂（陽離子自由基）碎裂.172、i碎裂（正電荷）碎裂（正電荷）3 3、H H重排（游離基）重排（游離基）.184、d d過程過程實(shí)例實(shí)例.19質(zhì)譜中的離子質(zhì)譜中的離子 分子離子分子離子 最大峰最大峰 分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差 氮規(guī)則：在分子中只含氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,XC,H,O,S,X元素時(shí)，相對元素時(shí)，相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量M Mr r為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有有N N，則含奇數(shù)個，則含奇數(shù)個N N時(shí)相對分子質(zhì)量時(shí)相對分子質(zhì)量M Mr r為奇數(shù)，含為奇數(shù)，含偶數(shù)個偶數(shù)個N N時(shí)相對

6、分子質(zhì)量時(shí)相對分子質(zhì)量M Mr r為偶數(shù)。為偶數(shù)。m/e: 質(zhì)荷比質(zhì)荷比M + e-+ 2e-M+.20CH3NO2m/e 137 (M+)CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為奇數(shù)。當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為奇數(shù)。 氮規(guī)則氮規(guī)則試試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2C

7、H2NH2NH(v).21同位素離子同位素離子 含有同位素的離子稱同位素離子。含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右 側(cè)附近，側(cè)附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。.22碎片離子碎片離子.23亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子多電荷離子多電荷離子.24質(zhì)譜的分析和應(yīng)用質(zhì)譜的分析和應(yīng)用.25各類化合物的質(zhì)譜各類化合物的質(zhì)譜烷烴烷烴特征：特征：a、直鏈烷烴的、直鏈烷烴的M?？捎^察到，其強(qiáng)度隨相對常可觀察到，其強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減?。环肿淤|(zhì)量增大而減??；b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；峰最弱，長鏈烴

8、不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中離子，其中m/z 43(+C3H7)和和m/z 57(+C4H9)總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和和CnH+2n離子明顯增加；離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的、環(huán)烷烴的M峰一般較強(qiáng)；環(huán)開裂時(shí)一般失去含峰一般較強(qiáng)；環(huán)開裂時(shí)一般失去含兩個碳的碎片，出現(xiàn)兩個碳的碎片，出現(xiàn)m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和和M

9、-28、M-29的峰。的峰。.26烯烴烯烴特征：特征：a、烯烴易失去一個、烯烴易失去一個電子，其分子離電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱；子峰明顯，強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱；b b、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵位位置置C C-C-C鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；帶正電荷；c c、烯烴往往發(fā)生、烯烴往往發(fā)生McLaffertyMcLafferty重排裂解，產(chǎn)生重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子離子; ;d d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e e、無法確定烯烴分子

10、中雙鍵的位置。、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。.27芳烴芳烴特征：特征：a、分子離子峰明顯，、分子離子峰明顯，M+1和和M+2可精可精確量出，便于計(jì)算分子式；確量出，便于計(jì)算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生生Tropylium ion m/z=91(往往是基準(zhǔn)峰）；往往是基準(zhǔn)峰）；若基準(zhǔn)峰的若基準(zhǔn)峰的m/z比比91大大n14，則表明苯環(huán)，則表明苯環(huán)- -碳上另有甲基取代；碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含- -H)H)經(jīng)經(jīng)McLaffertyMcLafferty重排產(chǎn)生重排產(chǎn)生C7

11、H8+.C7H8+.離子離子（m/z=92)m/z=92)；d、側(cè)鍵、側(cè)鍵裂解發(fā)生機(jī)會很小，但仍有可能。裂解發(fā)生機(jī)會很小，但仍有可能。.28羥基化合物羥基化合物醇的特征醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子M+H，這對判定相對，這對判定相對分子質(zhì)量有利；分子質(zhì)量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫水形成叔醇易脫水形成M-18峰（應(yīng)和峰（應(yīng)和M峰區(qū)分開）；峰區(qū)分開）；c、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于4時(shí)，可同時(shí)發(fā)生脫水和脫時(shí)，

12、可同時(shí)發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生烯，產(chǎn)生M-46的峰；的峰；d、羥基的、羥基的C-C-C鍵容易斷裂，形成極強(qiáng)的鍵容易斷裂，形成極強(qiáng)的m/z 31m/z 31峰，峰，m/z 45m/z 45峰，峰，m/z 59m/z 59峰，用于醇類的鑒定；峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z 19（H3O+)的強(qiáng)的強(qiáng)峰（無重要意義）；峰（無重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強(qiáng)峰，這是由于發(fā)強(qiáng)峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解；生形成共軛離子的裂解；g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。.

13、29酚和芳香醇的特征：酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰峰很強(qiáng)，酚的很強(qiáng)，酚的M峰往往是它的基準(zhǔn)峰；峰往往是它的基準(zhǔn)峰；b、苯酚的、苯酚的M-1峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；c、自苯酚可失去、自苯酚可失去CO 、HCO。.30鹵化物鹵化物特征：特征：a、脂肪族鹵化物、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的、鹵化物質(zhì)譜中通常有

14、明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和峰和M-R峰。峰。.31醚醚特征：（裂解方式與醇相似）特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的、脂肪醚的M很弱，芳香醚的很弱，芳香醚的M較強(qiáng)；增大樣較強(qiáng)；增大樣品用量或增大操作壓力，可使品用量或增大操作壓力，可使M及及M+1峰增峰增強(qiáng)；強(qiáng)；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（、脂肪醚主要有三種裂解方式（C-C-C鍵裂鍵裂解、解、O-CO-C鍵裂解、重排鍵裂解、重排裂解）；裂解）；c、芳香醚只發(fā)生、芳香醚只發(fā)生O-CO-C鍵裂解；鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾；鍵都可裂解，概率相差無

15、幾；e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。.32醛、酮醛、酮特征：特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的峰明顯，芳香族的M峰比脂肪峰比脂肪族的更強(qiáng)一些；族的更強(qiáng)一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排重排裂解產(chǎn)生的離子；（裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強(qiáng)峰）強(qiáng)峰）c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；d、碎片離子峰、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒有利于醛的鑒定；定；e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮

16、基、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮基裂解開始）。裂解開始）。.33羧基羧基特征：特征：a、脂肪羧酸的、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生；重排裂解產(chǎn)生；b、芳香族羧酸的、芳香族羧酸的M峰相當(dāng)強(qiáng)，峰相當(dāng)強(qiáng)，M-17，M-45峰峰也較明顯。也較明顯。.34羧酸酯羧酸酯特征：特征：a、直鏈一元羧酸酯的、直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^察到，且隨峰通?？捎^察到，且隨相對分子質(zhì)量的增高（相對分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧）而增加，芳香羧酸酯的酸酯的M峰較明顯；峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強(qiáng)

17、、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強(qiáng)峰（有時(shí)為基準(zhǔn)峰）通常來源于此；峰（有時(shí)為基準(zhǔn)峰）通常來源于此；c、由于、由于McLafferty重排，甲酯可形成重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成乙酯可形成m/z=88的基準(zhǔn)峰；的基準(zhǔn)峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的、二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的M峰，其強(qiáng)度隨峰，其強(qiáng)度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。峰。.35胺胺特征：特征：a、脂肪開鏈胺的、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)

18、個峰明顯；含奇數(shù)個N的胺其的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去峰（失去H)；b、胺最重要的峰是、胺最重要的峰是C-C裂解得到的峰，大裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰；多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側(cè)原子的雙側(cè)裂裂解；解；d、胺類極為特征的峰是、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；）峰；e、胺基的、胺基的C-C裂解，會產(chǎn)生裂解，會產(chǎn)生m/z為為30、44、58等的重排峰。等的重排峰。.36酰胺酰胺特征：特征：a、酰胺的、酰胺的M峰（含一個峰（含一個N原子的為奇數(shù)原子的為奇數(shù)

19、質(zhì)量）一般可觀察到；質(zhì)量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）是羰基是羰基裂解產(chǎn)物；裂解產(chǎn)物；c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的C-C間發(fā)生間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強(qiáng)的峰裂解，產(chǎn)生較強(qiáng)的峰m/z=72（無重排）或（無重排）或m/z=73（有重排）；（有重排）；d、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強(qiáng)峰，的強(qiáng)峰，其來源于羰基的其來源于羰基的裂解或裂解或N得得C-C 裂解，裂解，與胺的裂解類似。與胺的裂解類似。.37硝基化合物硝基化合物特征：特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯、脂肪硝基化合物一般不顯M

20、峰；峰；b、由于形成、由于形成NO2+和和NO+的緣故，強(qiáng)峰出現(xiàn)在的緣故，強(qiáng)峰出現(xiàn)在m/z=46及及30；c、高級脂肪硝基化合物一些強(qiáng)峰是烴基離子，、高級脂肪硝基化合物一些強(qiáng)峰是烴基離子，另外還有另外還有-H的重排引起的的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和和m/z=61的峰；的峰；d、芳香硝基化合物顯出強(qiáng)的、芳香硝基化合物顯出強(qiáng)的M峰，此外顯出峰，此外顯出m/z=30（ NO+）及）及M-30、M-46、M-58等峰。等峰。.38質(zhì)譜的解析質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰可能遇到的難題：確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離

21、子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）脂環(huán)脂環(huán)硫醚、硫酮硫醚、硫酮共軛烯、直鏈烷烴共軛烯、直鏈烷烴酰胺酰胺酮酮醛醛胺胺酯酯醚醚羧酸羧酸枝鏈烴枝鏈烴伯醇伯醇叔醇叔醇縮醛（胺、醇化合縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）2、有時(shí)分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分、有時(shí)分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子。子。.39分子離子峰必要的、但非充分的條件：分子離子峰必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子

22、、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）；離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。.40分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認(rèn)為質(zhì)量差為（一般認(rèn)為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；

23、等是不合理的丟失）；3、注意、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；酯和胺醇等）；4、注意、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。峰（醛、醇或含氮化合物）。.41實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量合物的離解能附近，以避免由于多余的能量使分子離子進(jìn)一步裂解；使分子離子進(jìn)一步裂解；2、制備容易揮發(fā)的衍生物；、制備容易揮發(fā)的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以

24、揮發(fā)的有、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增大；樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增大；5、改變電離源。、改變電離源。.42質(zhì)譜解析質(zhì)譜解析 由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量； 查看分子離子峰的同位素峰組，由查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1M+1、M+2M+2的豐度，查看確定的豐度，查看確定未知化合物的分子式；未知化合物的分子式； 由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，確

25、定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目；目； 對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團(tuán)；團(tuán)； 配合配合UVUV、IRIR、NMRNMR和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。不飽和度不飽和度 = = 四價(jià)原子數(shù)四價(jià)原子數(shù) 一價(jià)原子數(shù)一價(jià)原子數(shù)/2 + /2 + 三價(jià)原子數(shù)三價(jià)原子數(shù)/2 +1/2 +1.43質(zhì)譜的應(yīng)用質(zhì)譜的應(yīng)用.44 例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100% P

26、(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查查貝諾表貝諾表(1) C13H9O 14.23 1.14(2) C13H11N 14.61 0.99(3) C13H25 14.45 0.97(4) C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式 根據(jù)根據(jù)“氮規(guī)則氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為化合物分子式為(2)。.45CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3m/e 71CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3m/e 57CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3m/e 43CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3m/e

27、 29.46 2-methylbutane+CH3CHCH2CH3CH3m/e 72CH3CHCH2CH3+ CH3m/e 57.47 Neopentane+m/e 72m/e 57CH3CCH3CH3CH3CH3C+ + CH3 CH3CH3.48 某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu)處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu) 可能為下列化合物中的哪一個？可能為下列化合物中的哪一個？CHCH2CH2NH2CH3CH3CH3CH2CNH2CH3CH3(A)(B).49 分子式為分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，的酮的質(zhì)譜圖如下， 試確定酮試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)

28、。（A）.50化合物(A) 較強(qiáng)的離子峰 m/e 100, 85, 72, 57, 43 C6H12Om/e=100 可能是分子離子峰m/e=85(M-15) 去掉一個CH3產(chǎn)生的碎片m/e=43(M-57) 去掉一個C4H9產(chǎn)生的碎片 m/e=57 可能是C4H9+ 碎片離子（即M-15-28）CH3 COC4H9CCH3O-eC4H9CCH3O+C4H9CO + CH3+CH3CO + C4H9+m/e 100m/e 85m/e 43-CO(28)C4H9+m/e 57+CH3CCHCH3CH2CH2OHCH3CCHCH3OH+ CH2CH2m/e 72 m/e 28.51質(zhì)譜在高聚物分析

29、中的應(yīng)用質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)人工合成聚合物中微量單體的組成人工合成聚合物中微量單體的組成低分子量齊聚物低分子量齊聚物添加劑分析添加劑分析聚合物初級熱解機(jī)理研究聚合物初級熱解機(jī)理研究.52高分子材料中間體及添加劑的分析高分子材料中間體及添加劑的分析.53聚酯：脂肪酸（聚酯：脂肪酸（AA)+1AA)+1，4-4-丁二醇（丁二醇（BDOBDO）+1+1，6-6-乙二醇（乙二醇（HDOHDO）抗氧穩(wěn)定劑：抗氧穩(wěn)定劑：雙（雙（2 2，6-6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺二異丙基苯酚）碳化二亞胺C C2525H H3434N N2 2 M=362 M=362MHMH+ +

30、m/z 363 m/z 363.54同位素豐度證同位素豐度證明其含有十個明其含有十個溴原子的存在溴原子的存在.55.56聚合物結(jié)構(gòu)表征聚合物結(jié)構(gòu)表征.57.58熱解機(jī)理研究熱解機(jī)理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和）和1，4-丁二醇縮聚丁二醇縮聚解聚為唯一的熱解反應(yīng)解聚為唯一的熱解反應(yīng).59.60.61.62質(zhì)譜作業(yè)質(zhì)譜作業(yè).63綜合解析綜合解析1、各種譜圖解析時(shí)的要點(diǎn)、各種譜圖解析時(shí)的要點(diǎn).64.65.662、波譜解析的一般程序、波譜解析的一般程序測試樣品的純度測試樣品的純度純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離相對分子量或分子式的確定相對分子量或分子式的確定經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法經(jīng)