染色講稿-課時(shí)28-30

1、第五章 還原染料染色5-1 概 述一 還原染料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能還原染料無(wú)水溶性基團(tuán)，很少有親水性基團(tuán)；分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上的羰基，無(wú)偶氮基。優(yōu)點(diǎn)：染色堅(jiān)牢度好、染濃色時(shí)摩擦牢度稍差；染料色譜齊全、色澤鮮艷；耐日曬。缺點(diǎn)：染料價(jià)格高、染色成本高、染色過(guò)程復(fù)雜、不易控制，少數(shù)黃、橙、紅、綠色染料存在光敏脆損現(xiàn)象。二 染色過(guò)程中染料的變化還原染料上染過(guò)程 還原上染氧化皂煮。還原染料在還原劑的作用下，染料分子中的羧基接受電子被還原成醇式并在堿的作用下成為可溶性的醇式的鈉鹽。在這一過(guò)程中染料的溶解性親和力顏色發(fā)生系列變化： 還原染料 隱色酸 隱色體溶解性： 不溶 不溶 溶親和力： 無(wú) 無(wú) 有顏 色：靛

2、族 深 淺蒽醌 淺 深 蘭色 無(wú)色 C=O為吸電子基團(tuán)，還原后失去； C-C自由轉(zhuǎn)動(dòng)，因平面性破壞導(dǎo)致共軛體系雙鍵減少，為淺色效應(yīng)。 還原后，共軛體系聯(lián)貫； 氧負(fù)離子供電效應(yīng)，強(qiáng)化共軛效應(yīng)，有利于分子極化，產(chǎn)生深色效應(yīng)，親和力增大。5-2 還原染料的還原機(jī)理和染色性能一 染料的還原和溶解還原染料的還原性能：染料還原電位、還原劑、還原速率、隱色體穩(wěn)定性。（一）染料的還原性能還原程度的難易：隱色體電位還原速率的快慢：半還原時(shí)間1 還原難易與其隱色體電位 隱色體電位 將一定濃度的染料用保險(xiǎn)粉和燒堿溶液還原成隱色體，在一定條件下，用氧化劑赤血鹽滴定，染料被氧化開(kāi)始析出時(shí)所測(cè)得的鉑電極和飽和甘汞電極間的

3、電動(dòng)勢(shì)（P108圖5-1）。 隱色體電位含義 還原染料隱色體被氧化至開(kāi)始析出染料時(shí)的電位，非熱力學(xué)意義上的標(biāo)準(zhǔn)還原電位。 隱色體電位意義 隱色體電位為一負(fù)值，其負(fù)值越大，還原傾向越?。ㄔ诫y還原）；反之越容易還原。染料的隱色體電位是選擇適當(dāng)還原劑的重要依據(jù)。2 染料的可還原性 環(huán)上含吸電子基，則易被還原，如靛系（硫靛、四溴靛藍(lán)）及黃蒽酮還原染料的隱色體電位絕對(duì)值較?。?染料分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)較多的難還原； 苯環(huán)上含供電子基，難還原，如多苯核稠環(huán)蒽酮（芘蒽酮等）和氨基蒽酮類(lèi)染料的隱色體電位絕對(duì)值較高。目前，還原染料的染色一般都用保險(xiǎn)粉為還原劑。C(NaOH)=0.5mol/L和C(1/2Na2S2O4

4、)0.11mol/L混合溶液60時(shí)的還原電位是-1137mV，足以還原所有的還原染料。3 還原速率與半還原時(shí)間 半還原時(shí)間 還原速率表示染料被還原的快慢，即反應(yīng)速度的大小，可從還原過(guò)程中隱色體溶液的吸收光密度的變化和時(shí)間的關(guān)系求出。指還原染料還原達(dá)到平衡濃度一半所需的時(shí)間。 影響還原速率的因素染料結(jié)構(gòu)：硫靛類(lèi)染料的半還原時(shí)間較長(zhǎng)，還原速率遠(yuǎn)比稠環(huán)蒽酮、氨基蒽醌類(lèi)低，比黃蒽酮更低，還原速率較慢。還原染料的還原速率和隱色體電位間并不存在關(guān)系。還原溫度：每升溫20（4060），可提高2.5-4倍；反應(yīng)物濃度：濃度增加，反應(yīng)速度加快；染料顆粒大?。篜109表5-1；染料的晶體結(jié)構(gòu)：染料結(jié)晶對(duì)其還原速率

5、的影響遠(yuǎn)大于粒徑的影響，。 還原方法干缸還原：染前；先將染料在較小的容器中，在染料、H/S、燒堿濃度都較高的條件下還原后再配制染浴。P117全浴還原：直接在染浴中還原；染料、H/S、燒堿、液量按規(guī)定量、規(guī)定溫度在染浴中還原一定時(shí)間。P118懸浮體染色時(shí)：染前研磨；促進(jìn)還原、利于染液穩(wěn)定。(二) 還原劑和還原反應(yīng)1 還原機(jī)理模型認(rèn)為染料顆粒的還原是一個(gè)控制的擴(kuò)散過(guò)程。該模型認(rèn)為：還原染料與還原劑的作用是一種在水相中發(fā)生的均相反應(yīng)。2 還原反應(yīng)歷程在堿性條件下，保險(xiǎn)粉釋放出電子，染料接受電子被還原成隱色體。反應(yīng)歷程：（P110）3 還原劑（保險(xiǎn)粉）性能 保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉）的物性 保險(xiǎn)粉的化學(xué)性

6、質(zhì)空氣分解：遇水分解：稀堿反應(yīng)：濃堿反應(yīng)：實(shí)際上，染色中用的保險(xiǎn)粉大部分是被空氣氧化和自身分解而消耗掉的。同時(shí)，氧化產(chǎn)物具有酸性，還會(huì)導(dǎo)致染浴pH值降低。在隱色體浸染過(guò)程中，維持隱色體的穩(wěn)定，要另加適量的燒堿，并適時(shí)追加保險(xiǎn)粉。實(shí)際量=理論量+空氣消耗量+染浴消耗量+自身分解量4 其它還原劑 二氧化硫脲NH2-C(SO2)-NH2 還原能力較保險(xiǎn)粉強(qiáng)，還原電位絕對(duì)值高/穩(wěn)定性好，使用過(guò)程中分解損耗少，因而用量?jī)H為保險(xiǎn)粉的1/51/10，可以降低染色成本。 二氧化硫脲在室溫下比較穩(wěn)定，溶解度不高，溶液呈弱酸性(pH值在5左右)。它在汽蒸受熱或者堿性溶液中產(chǎn)生具有還原作用的亞磺酸，而將染料還原。N

7、H2-C(SO2)-NH2 NH=C(SO2)-NH2NH2CONH2+H2SO2H2SO2+3OH- HSO-3+2H2O+2eHSO-3+3OH- SO2-4+2H2O+2e 二氧化硫脲易引起某些還原染料（藍(lán)蒽酮）的過(guò)度還原，使染料的直接性降低、染色品色光萎暗、得色量下降。這種過(guò)還原現(xiàn)象是難以恢復(fù)的！ 在使用時(shí)必須加入適當(dāng)?shù)倪^(guò)還原防止劑，例如丙烯酰胺、糠醛、亞硝酸鈉和黃糊精等。 保險(xiǎn)粉和二氧化硫脲拼用也可以提高染液的穩(wěn)定性并降低成本。5 燒堿的作用及用量隱色體鈉鹽是屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，在水中會(huì)發(fā)生水解。 燒堿過(guò)量的原因： 防止生成不溶性的隱色酸； 中和保險(xiǎn)粉分解的酸性物質(zhì)；纖維素纖維吸堿。（三

8、）隱色體的旁支反應(yīng)1 還原過(guò)度（還原條件過(guò)于激烈）結(jié)果：色光萎暗、變淺，隱色體親和力、牢度下降。此時(shí)，染浴中加入11.5g/lNaNO2可補(bǔ)救，但當(dāng)T90且還原過(guò)長(zhǎng)，被還原成不溶性蒽酮化合物不能再氧化成染料，使染色物色光變暗。2 脫 鹵（溫度過(guò)高）結(jié)果：色光發(fā)暗，隱色體親和力下降。還原染料引入鹵素，主要改變色光增艷，提高堅(jiān)牢度。浸染時(shí)要注意防止發(fā)生。3 水 解（強(qiáng)堿、高溫）含酰胺基結(jié)構(gòu)染料在高溫、濃堿作用下，發(fā)生不同程度的水解，生成色澤較深的氨基化合物，影響色光及牢度。4 染料分子異構(gòu)（重排）溶液堿性不足，染料形成難溶的酚蒽酮，會(huì)導(dǎo)致色淺、不均、牢度降低。卷染時(shí)，織物反復(fù)通過(guò)染液，吸收染液中的

9、堿，導(dǎo)致染浴中堿量不夠而引起分子異構(gòu)。5 隱色體結(jié)晶析出還原溫度低、隱色體溶解度低、不適當(dāng)加鹽、放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)燒堿、保險(xiǎn)粉濃度過(guò)高。（四）隱色體的溶解性隱色體的溶解性影響染料的染色性能，若隱色體的溶解度小，而濃度又過(guò)高，則有可能發(fā)生隱色體的結(jié)晶和沉淀現(xiàn)象，不能進(jìn)行正常染色。隱色體的溶解性： 分子中被還原的羰基數(shù)目、相對(duì)分子質(zhì)量、取代基的性質(zhì)、分子平面性共軛性； 含鹵素染料溶解性較差； 硬水會(huì)導(dǎo)致染料溶解性降低； 不正常還原會(huì)導(dǎo)致染料溶解性降低； 低溫、高鹽環(huán)境會(huì)導(dǎo)致染料溶解性降低。二 隱色體上染特性（一）還原染料染色親和力 還原染料隱色體上染纖維素的上染過(guò)程、上染原理、溫度效應(yīng)、鹽效應(yīng)、二色性、

10、聚集現(xiàn)象、吸附與擴(kuò)散模型與直接染料類(lèi)似。 還原染料隱色體對(duì)纖維的親和力（825kJ/mol）接近直接染料對(duì)棉纖維的親和力（17297kJ/mol）。 與直接染料相同，還原染料分子中的酰胺基及分子同平面性對(duì)染色親和力影響較大。還原染料隱色體與纖維間作用力有：氫鍵、色散力、氫鍵作用。（二）擴(kuò)散速率和移染性能 不同的還原染料其擴(kuò)散速率相差甚遠(yuǎn)；eg：P114 其擴(kuò)散速率基本情況與直接染料相比屬于同一數(shù)量級(jí)范圍； 由于隱色體染液中鈉離子的濃度及隱色體在染液中的初始化學(xué)位（親和力）高，使得隱色體初染率很高。 染料溶解性較差，且易在纖維表面聚集，使其向纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率降低，延長(zhǎng)了達(dá)到染色平衡需要的時(shí)間。

11、還原染料的染色工藝特點(diǎn)（低溫）使其不易勻染。（三）隱色體染色1 隱色體浸染條件根據(jù)不同還原染料聚集傾向大小、擴(kuò)散快慢、上染率高低不同，溫度、燒堿、保險(xiǎn)粉濃度都不盡相同：以下染色方法并不絕對(duì)，應(yīng)根據(jù)具體染色系統(tǒng)取決！T（）NaOH（g/l）保險(xiǎn)粉（g/l）鹽（g/l）勻染性上染率甲法50-60淡 9-10濃 15-164-59-12較差高乙法40-50淡5-6濃7-93-57-95-1012-20較好較低丙法30-40淡3-5濃6-82.5-47-97-1520-25好低甲法：適用于結(jié)構(gòu)較大，直接性高、難擴(kuò)散，聚集傾向大的染料；丙法：適用于結(jié)構(gòu)較小，直接性低、易擴(kuò)散，聚集傾向小，高溫濃堿易水解的

12、染料；乙法：介于甲、丙染料之間，靛族染料中一部分用乙法；甲特法：燒堿為甲法的1.5倍，其他同甲法；特別法：適用于硫靛等還原慢的染料，70-80oC還原，其他同乙法；特別法：即黑色法，60oC還原、80oC染色。2 上染過(guò)程控制 還原染料上染纖維素織物的“兩高一低”及其原因。 還原染料勻染控制 控制或降低上染速率及增進(jìn)移染：控制上染溫度、延長(zhǎng)染色時(shí)間 親和力高的還原染料，親和力小的還原染料；選用適當(dāng)?shù)木徣緞?如平平加類(lèi)、牛皮膠、陽(yáng)離子表面活性劑；助溶劑 提高隱色體的分散性能，降低聚集，提高其擴(kuò)散性和移染性（加入乙醇、三乙醇胺等助溶劑）。預(yù)懸浮體升溫法 。（四）染料隱色體氧化還原染料的氧化控制1

13、氧化機(jī)理隱色體氧化應(yīng)在一定的堿性條件下進(jìn)行。 半輥陰離子隱色體在中性、酸性條件下氧化，一是慢，二則容易生成蒽酚酮異構(gòu)體或醌氫醌加成物而影響色光和牢度。2 不正常氧化 對(duì)蘭蒽酮、蘭RSN、介質(zhì)堿性太強(qiáng)，發(fā)生過(guò)氧化，生成吩嗪結(jié)構(gòu)，使染料得色萎暗帶綠光。蘭蒽酮 黃色 靛蘭及衍生物的過(guò)氧化，色光變紅，難以恢復(fù)。3 隱色體氧化方法水洗透風(fēng)氧化：對(duì)于易于氧化的染料（大多數(shù)還原染料染料），上染完畢后可采用此法，但要用冷淋水沖洗，且淋水中加入NaHCO3更好。氧化劑氧化： 易氧化的先沖洗（帶堿）再透風(fēng)氧化，或加弱氧化劑氧化；隱色體親和力小的染料，水洗氧化易造成染料脫落而上染率下降，需用氧化劑氧化H2O2（3%

14、），23ml/l； 軋染時(shí)大多數(shù)染料均用氧化H2O2氧化，主要是加速氧化，氧化充分，得色濃，色光純，牢度好； 特殊氧化劑氧化：Vat black BB、2G等必須用NaClO，才能得到純正黑色，普通氧化劑氧化往往得墨綠色； 氧化過(guò)度則產(chǎn)生晶粒，摩擦牢度降低，色差變大。氧化工藝要點(diǎn)： 酸性氧化速度極慢，且色光不純； 蘭蒽酮易過(guò)氧化而泛綠（可恢復(fù)）、靛族染料過(guò)氧化泛紅（不可恢復(fù)）； 易過(guò)氧化的染料應(yīng)先沖洗以降低布面堿性。（五）皂 煮皂煮目的 去除浮色、穩(wěn)定染料狀態(tài)、鞏固色澤1 染料結(jié)晶變化上染后，隱色體在纖維中沿軸向取向且比較混亂。隱色體氧化后，失去親和力，處于高度分散態(tài)。皂煮時(shí)，染料發(fā)生移動(dòng)，由

15、無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)為微晶體，并逐漸結(jié)晶增長(zhǎng)，色光變化，牢度提高。2 分子異構(gòu)皂煮前后吸收光譜變化是因?yàn)樵碇筮^(guò)程中，染料分子由不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)；有些染料如靛類(lèi)，發(fā)生順?lè)串悩?gòu)變化，引起色光變化（二色性變化）。皂煮工藝 先水洗后皂洗、皂煮的溫度和時(shí)間條件不可過(guò)于強(qiáng)烈。5-3還原染料的染色方法一 隱色體染色隱色體染色法主要應(yīng)用于浸染（紗線）、卷染（織物）。1 工藝過(guò)程：浸染：制備還原染料隱色體（染料還原）浸染織物氧化水洗皂洗。軋染：制備還原染料隱色體（染料還原）浸軋織物還原汽蒸水洗氧化水洗皂洗。2 注意事項(xiàng) 選擇勻染性、透染性好的染料；拼色時(shí)，應(yīng)選用性能接近的還原染料； 染色過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)具體染色條

16、件和運(yùn)行狀態(tài)合理調(diào)整燒堿及保險(xiǎn)粉適度過(guò)量； 根據(jù)染料結(jié)構(gòu)與性能，合理選擇染色溫度； 染色時(shí)間對(duì)于勻染和上染率具有重要影響； 屬于特別法的染料應(yīng)選用干缸還原法，并注意控制染料的過(guò)度還原現(xiàn)象； 染色過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)追加保險(xiǎn)粉和燒堿； 根據(jù)染料特性，合理選擇電解質(zhì)用量，乙法和丙法染料可適當(dāng)加鹽促染； 甲法和甲特法染料應(yīng)考慮緩染措施。二 懸浮體軋染1 特點(diǎn)懸浮體軋染法 。優(yōu)點(diǎn) 克服了隱色體染色初染率高和移染性能差的缺點(diǎn)，不會(huì)有“白芯”現(xiàn)象，具有較好的勻染性和透染性；對(duì)染料的適應(yīng)性較強(qiáng)，不受染料上染率不同的限制，因此上染率不同的染料可拼染。懸浮體軋染工藝產(chǎn)量高、質(zhì)量好。2 工藝流程浸軋染料懸浮液(烘干)浸軋

17、還原液汽蒸水洗氧化皂煮水洗烘干。3 主要工序 浸軋染料懸浮液制備染料懸浮液：染料顆粒直徑小于2m，并至少有80以上在1m以下，且無(wú)大的顆粒存在；加入適量的分散劑。 泳移的控制加入適量防泳移劑、降低軋余率、采用合理的烘干方式。 汽蒸還原汽蒸的溫度為102105左右浸軋懸浮體并烘干后的織物應(yīng)先冷卻，再進(jìn)入還原液；浸漬或浸軋還原液的織物應(yīng)立即進(jìn)入還原蒸箱內(nèi)汽蒸；還原蒸箱進(jìn)布及出布口應(yīng)采用液封或汽封。 懸浮體軋染一浴法工藝該工藝具有流程短、杜絕泳移、節(jié)省能源、提高染色牢度等優(yōu)點(diǎn)。但浸軋?jiān)≈羞x用的還原劑應(yīng)防止染料顆粒在軋槽中過(guò)早被還原，如采用二氧化硫脲或保險(xiǎn)粉-甲醛等，利用它們?cè)诘蜏貢r(shí)穩(wěn)定、在高溫汽蒸時(shí)

18、分解或恢復(fù)還原作用，而完成對(duì)染料的還原過(guò)程。三 隱色酸染色隱色酸對(duì)纖維沒(méi)有直接性，也不溶于水，可做高度的分散。經(jīng)過(guò)隱色酸軋染后的織物，用燒堿保險(xiǎn)粉溶液處理，隱色酸變?yōu)殡[色體鈉鹽，最后經(jīng)過(guò)氧化成為不溶性染料固著在纖維上而完成染色作用。5-4 可溶性還原染料可溶性還原染料大多數(shù)是相應(yīng)的還原染料經(jīng)還原，硫酸酯化而制得。上染行為和工藝條件類(lèi)似于直接染料，可對(duì)纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維上染；直接性低、提升率不高、價(jià)高；一般只用于染淺色。一 染料的結(jié)構(gòu) 二 染料的性質(zhì)1 溶解性可溶，分子中硫酸酯鈉（K）鹽比例決定其大小。eg：蘭IBC 4個(gè)、桃紅IR 2個(gè)，溶解度IBCIR2 直接性對(duì)纖維素而言，親和力小，遠(yuǎn)

19、不及其本體染料。原因：隱色體羰基轉(zhuǎn)成硫酸酯基后使共軛效應(yīng)和生成氫鍵能力減弱、水溶性改善。結(jié)合方式：氫鍵、范力3 水解氧化性 稀堿液中穩(wěn)定：利用這一性質(zhì)，軋槽中加堿； 加熱一般不發(fā)生明顯水解，Indigsol聚集小，擴(kuò)散快，一般低溫染色并加鹽促染； 對(duì)酸不穩(wěn)定，易水解為隱色酸貯放注意防潮，防止酸性氣體造成水解。 氧化劑（酸性條件下）可以使Indigsol變成不溶性還原染料。染料在堿性條件下，對(duì)氧化劑穩(wěn)定；在酸性條件下，對(duì)氧化劑不穩(wěn)定。氧化顯色劑：NaNO2+H2SO4氧化機(jī)理： 空氣中，隱色酸酯水解隱色酸隱色酸和空氣中氧接觸，發(fā)生氧化，并且氧化過(guò)程中還產(chǎn)生HO游離基，一旦HO產(chǎn)生，V氧不再受水解速度限制。在光的作用下，空氣對(duì)染料的氧化性更強(qiáng)！ 染色牢度：蒽醌類(lèi)的日曬牢度一般為68級(jí)、硫靛類(lèi)為56級(jí)、靛蘭及其衍生物一般為24級(jí)；可溶性還原染料的皂洗和摩擦牢度大都為45級(jí)，但靛蘭類(lèi)的皂洗和摩擦系數(shù)牢度較差。三 染色工藝1 卷染染 料 X