樹脂工藝品甲醛含量的測定高效液相色譜法-檢驗檢疫標(biāo)準(zhǔn)管理信息系統(tǒng)

1、樹脂工藝品甲醛含量的測定 高效液相色譜法?行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明1 工程概況1 1 任務(wù)來源本標(biāo)準(zhǔn)系國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會下達(dá)的 2021 年標(biāo)準(zhǔn)制修訂工程方案 2021B430 ?樹脂工藝品甲醛含量的測定 高效液相色譜法? ，由廈門出入境檢驗檢疫局主持完成。 1 2 目的和意義樹脂工藝品是以不飽和樹脂為主要原料， 通過澆注成型制成各種造型美觀、 形象逼真的 人物、動物、昆鳥、山水等，并可制成各種仿真效果，深受消費者的青睞，成為現(xiàn)代家居主 要裝飾擺設(shè)之一，多年來暢銷國內(nèi)外，尤其是對歐美市場出口量很大。 據(jù)不完全統(tǒng)計， 我國 樹脂工藝品年出口額超過 50 億美元。但近年來，因工藝、原料、本錢等原因

2、，樹脂工藝品因平安質(zhì)量問題已引起各國消費者 的高度關(guān)注。 比方，工藝品所含有害重金屬 鉛、 鎘等而被外國宣布召回的事件時有發(fā)生； 2021 年，發(fā)生過多起出口歐盟的樹脂工藝品，因貨柜中二氯乙烷、甲醛等有害氣體濃度過 高，造成裝卸工人暈倒，被德國、荷蘭等歐盟客戶投訴、索賠、退貨等，給企業(yè)造成重大損 失。國家質(zhì)檢總局曾為此發(fā)布“質(zhì)檢檢函2021147 號警示通報。因此，樹脂工藝品中甲醛等有毒有害揮發(fā)性有機(jī)物殘留和釋放，已構(gòu)成對人體健康和環(huán)境平安的威脅。甲醛是一種無色，有強烈刺激性氣味氣體，易溶于水、醇和醚。甲醛是一種重要的有機(jī) 原料，易制備、價格低，已被廣泛用于人工合成黏結(jié)劑、涂料、皮革工業(yè)、醫(yī)藥

3、、染料等。 甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、 眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常 吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)黏膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎角化和脆弱、甲 床指端疼痛， 孕婦長期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒畸形， 甚至死亡， 男子長期吸入可導(dǎo)致男子精 子畸形、 死亡， 性功能下降， 嚴(yán)重的可導(dǎo)致白血病， 氣胸，生殖能力缺失， 全身病癥有頭痛、 乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。 2006 年國際 IARC 組織將甲醛 列為 1 類致癌物。國家標(biāo)準(zhǔn) GB 50325-2021 ?民用

4、建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)?和?室內(nèi)裝飾裝修材 料有害物質(zhì)限量? 系列標(biāo)準(zhǔn)都強制性限制了裝飾裝修材料中甲醛含量， 如木器涂料和內(nèi)墻涂 料為 100 mg/kg 、膠粘劑為 1000 mg/kg 、中纖板 /刨花板 E1 級為 90 mg/kg ，E2 級為 300 mg/kg 、 木家具為1.5mg/L、壁紙為120 mg/kg、地毯為0.05 mg/kg h。但是，對于樹脂工藝品國內(nèi) 外尚缺乏甲醛的限量標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定。甲醛在樹脂工藝品原料如液態(tài)樹脂、 油漆涂料、 粘膠等中都可能存在， 因此樹脂工藝品 成品可能存在的甲醛釋放，會對人體健康有較大的危害。目前國內(nèi)外還沒有關(guān)于樹脂工藝品中甲醛測定的文

5、獻(xiàn)報道，也無相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。 有關(guān)甲醛的檢測方法主要有分光光度比色法 1 、催化動力學(xué)光度法、流動注射化學(xué)發(fā)光法、液相 或氣相色譜法等 2-11 。采用氣相色譜法測定甲醛，需經(jīng)衍生后用環(huán)己烷萃取再進(jìn)行檢測，操 作較為繁瑣；乙酰丙酮分光光度法靈敏度度低，操作費時。本文研究采用超聲萃取法， 提取 樹脂工藝品中的游離甲醛，衍生后用液相色譜法分析。方法操作簡便、快速，定量準(zhǔn)確，靈 敏度高，能滿足樹脂工藝品日常檢測的需要。1 3 標(biāo)準(zhǔn)編制過程廈門檢驗檢疫局接到標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)后， 迅速組建了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組。 明確了分工， 廣泛 查閱了國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)文獻(xiàn)， 就樹脂工藝品中甲醛含量的檢測方法、 試驗條件、 方

6、法的靈 敏度、 準(zhǔn)確度和精密度等進(jìn)行調(diào)研， 并根據(jù)本實驗室條件，初步擬定試驗方案。在以往的實 驗方法根底上， 結(jié)合實驗室設(shè)備現(xiàn)狀， 確定采用液相色譜法作為檢測手段。 考察了不同提取 方式對甲醛提取效率的影響。本標(biāo)準(zhǔn)文本按照 GB/T 1.1-2021 ?標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)那么 第 1局部： 標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)那么?和 GB/T 20001.4-2001 ?標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)那么 第 4 局部：化學(xué)分析方法? 的要求編制。1 4 方法原理將樣品敲碎后用高速萬能粉碎機(jī)粉碎至粒徑小于 2 mm ；用水超聲提取，提取液經(jīng)衍生 過濾后，用液相色譜法測定，外標(biāo)法定量。討論了樣品前處理條件， 優(yōu)化了液相色譜參數(shù)， 進(jìn)行了

7、回收率及精密度試驗， 也進(jìn)行了 方法驗證試驗。結(jié)果說明，各項技術(shù)指標(biāo)均能完全滿足實際檢測的需要。2 實驗技術(shù)論證2.1. 衍生實驗2.1.1 衍生劑和衍生介質(zhì)的選擇根據(jù)文獻(xiàn) 3,8-11 ，確定 2,4-二硝基苯肼為本方法衍生劑。 相關(guān)文獻(xiàn)報道說明， 當(dāng)乙睛比率 達(dá)30%70%時有較高的靈敏度和良好線性，本文選定比率為50%。2.1.2 衍生劑用量和衍生時間確實定 經(jīng)檢測普查發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)實際樣品經(jīng)前處理、超聲、衍生、定容后溶液中甲醛濃度都低于10 mg/L。選取10 mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，參加不同體積 0.3 g/L 2,4-二硝基苯肼衍生液， 固定衍生時間為40min,衍生溫度為60C,研

8、究衍生劑用量對測定的影響。結(jié)果說明，甲醛 濃度隨著衍生劑用量的增加而增加，衍生劑參加 2 mL 時到達(dá)平衡見圖 1。衍生劑 2,4- 二硝基苯肼的用量應(yīng)適宜,過量的 2,4- 二硝基苯肼會增加色譜柱的負(fù)荷,并易在柱中形成 結(jié)晶而阻塞柱子；而過少又會導(dǎo)致甲醛不能完全衍生3,11。因此本文選擇衍生劑用量為2.0mL。apA1400 | piri_i_i'in0.51.01.52.02.53.01800 -1600 _VmL圖1衍生劑用量對甲醛衍生物色譜峰面積的影響另外，選取10 mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，參加2.0mL 0.3 g/L二硝基苯肼衍生液，60C水浴衍生，以此研究衍生時間對測定的

9、影響。結(jié)果說明，甲醛濃度隨著衍生時間的增加而增加，40 min后根本到達(dá)平衡見圖 2。本文選擇衍生時間為405 min 。wa_A圖2衍生時間對甲醛衍生物色譜峰面積的影響2.2 超聲提取時間確實定參考GB/T 291232021 “紡織品 甲醛的測定 第3局部高效液相色譜法、GB/T 19941 -2005 “皮革和毛皮 化學(xué)試驗甲醛含量的測定 、SN/T 1904-207 “進(jìn)出口皮革中甲醛含量 的測定、SN/T 2086-2021 “木制玩具中甲醛含量的測定高效液相色譜法 、SN/T 1547-2021“進(jìn)出口食品中甲醛的測定液相色譜法等標(biāo)準(zhǔn)，鑒于樹脂工藝品粉末和待測物甲醛的屬性，確定選擇

10、超聲方式進(jìn)行提取。分別稱取經(jīng)粉碎后的1g空白樣品用不含甲醛的樹脂工藝品粉碎至粒徑小于2mm或以含較低甲醛的樹脂工藝品粉碎至2mm以下粒徑后于105C下鼓風(fēng)烘烤48小時，經(jīng)超聲萃取-液相色譜分析未檢出干擾色譜峰即可 ，準(zhǔn)至O.lmg,各參加100 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL此時樣品中甲醛含量為 100 mg/kg，參加25 mL水進(jìn)行超聲提取，分別試驗10min、20 min、 30 min、40 min的提取效率見表 1。結(jié)果說明，樣品粒徑小于 2mm時，提取10 min以上 時提取率超過92 %，為保證待測物能提取完全，本法選擇超聲提取時間為20 min。表1甲醛超聲提取時間比擬提取時間m

11、i n甲醛加標(biāo)量mg/kg甲醛實際測定值mg/kg提取率%10100.092.8292.8220100.097.8697.6230100.098.3098.3040100.097.9997.992.3 提取劑的選擇分別向三份空白樣品中參加100 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液同 2.2 ,選擇水、甲醇、乙醇作為提取劑。實驗結(jié)果見表 2說明，三種提取劑提取效率接近，考慮實驗本錢、試劑毒性 和環(huán)境污染，本文選定水作為提取劑。表2不同溶劑的提取效率提取劑甲醛加標(biāo)量mg/kg 甲醛實際測定值mg/kg提取率%水100.096.4596.45乙醇100.095.8695.86甲醇100.097.0297.022.

12、4 液相色譜條件的優(yōu)化根據(jù)甲醛衍生物甲醛-2,4-二硝基苯腙的紫外吸收光譜見圖3，共有3個吸收峰， 分別為220nm 250nm 350nm=選擇某樹脂圣誕樹樣品進(jìn)行加標(biāo)測定，色譜圖見圖4和圖5,可以看出，當(dāng)檢測波長為220nm和250nm時存在一定干擾。圖3甲醛衍生物的紫外吸收光譜圖4實際樣品甲醛衍生物液相色譜圖220 nm1 2,4-dinitrophenylhydrazine ； 2 2,4-dinitrophenylhydrazone1 2,4-dinitrophenylhydrazine ； 2 2,4-dinitrophenylhydrazone根據(jù)參照文獻(xiàn)匚心12：,選擇非極性的

13、 CI8柱作為分析柱，選擇350nm作為分析波長，采用等度洗脫使衍生劑和衍生產(chǎn)物得到良好別離見圖6。最后優(yōu)化確定的液相色譜儀條件為：色譜柱：Ci8柱，250 mm x 4.6 mm X5 呵i.d.;流動相：V乙青：V水=60: 40;柱溫: 35C ；流速：1.0 mL/min ;樣量：10 此；檢測波長：350nm；掃描范圍：220450 nm。圖7是某樹脂圣誕樹樣品加標(biāo)色譜圖。圖6甲醛標(biāo)準(zhǔn)衍生物的液相色譜圖1 2,4-dinitrophenylhydrazine ； 2 2,4-dinitrophenylhydrazone2.5工作曲線、線性范圍和定量限 LOQ研究了樹脂工藝品中甲醛的檢

14、測線性范圍和定量限，本法的線性范圍為0.0510 mg/L,線性回歸方程為 y=2.38e+005x+1.49e+004，相關(guān)系數(shù)為0.9995。在空白樣品中添加一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，按10倍信噪比S/N計算，得到甲醛的定量限為1.25 mg/kg。2.6回收率和精密度實驗選擇某不含甲醛的樹脂工藝品樣品樹脂天使，進(jìn)行三水平的添加回收率實驗 n=6。結(jié)果見表3說明，甲醛加標(biāo)回收率在 90.98%96.50%范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在 5%以 內(nèi)，能滿足分析要求。表3甲醛在樣品中的添加回收和精密度試驗物質(zhì)名稱添加量mg/kg測得量mg/kg平均回收率/%C.V./%123456甲醛1.251.1

15、31.111.141.151.151.1490.981.312.52.342.322.362.362.322.3393.520.7612.512.1712.1511.9412.0212.2411.8696.501.213驗證實驗委托深圳檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心、福建檢驗檢疫局技術(shù)中心、寧波檢驗檢疫局技術(shù)中心、遼寧天檢驗檢疫局技術(shù)中心、莆田出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心、江蘇檢驗檢疫局技術(shù)中心、廈門市環(huán)產(chǎn)環(huán)境監(jiān)測效勞、廈門鑒科檢測技術(shù)等8家單位對本方法進(jìn)行三水平的加標(biāo)回收驗證實驗，每個結(jié)果平行測定3次。平均加標(biāo)回收率為89.9%99.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.7%3.6%。4結(jié)論采用水超聲萃取

16、樹脂工藝品中的甲醛進(jìn)行液相色譜分析，操作便捷，準(zhǔn)確，檢出限低。加標(biāo)回收率高，精密度好，能較好滿足實際檢測的要求。建議盡快制定樹脂工藝品甲醛殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)，建議樹脂工藝品生產(chǎn)企業(yè)采用低甲醛、綠色無毒的原料，同時建議，在成品包裝前應(yīng)保證足夠時間的風(fēng)干或烘干，以減少甲醛對人體健康的潛在危害。5 參考文獻(xiàn)1 ISO 17226.2-2021 Leather - Chemical determination of formaldehyde content - Part 2: Method using colorimetric analysisS.2 樊靜，張濤，郭會琴等 . 環(huán)境樣品中痕量甲醛的催化熒光

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