氫氧化鎳電極材料研究進(jìn)展

1、氫氧化鎳電極材料研究進(jìn)展氫氧化鎳由于具有出色的電化學(xué)性能， 廣泛應(yīng)用于多種二次電池的正極材料，如 MHNi、H2-Ni 、Cd-Ni 電池。作為 Ni-MH 二次電池的主要正極活性材料，氫氧化鎳的品質(zhì)對(duì)電池的 容量和壽命起著關(guān)鍵作用。 本文綜述了氫氧化鎳的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法以及納米氫氧化鎳的研究進(jìn) 展。氫氧化鎳電極的傳統(tǒng)制備方法1. 電沉積方法電沉積方法即在外加電流作用下，在電極上產(chǎn)生的 OH- 和溶液中的 Ni2+ 反響生成 Ni(0H)2，并沉積在電極上。通過控制試驗(yàn)條件和添加劑可以得到B-Ni(0H)2 或者a-Ni(OH)2 。通過添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┮灿锌赡苡糜谏a(chǎn)納米氫氧化鎳。關(guān)于電極上0H

2、- 產(chǎn)生的機(jī)理目前還存在爭論，以硝酸鹽為例主要包括 3 種，即 N03- +H2O+2尸 N02- +20H- (1)或 N03- +9H+8e 宀NH40H+2H20 (2)或 N03- +7H2O+8eNH4+ +100H- (3)從電化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)的角度考慮， 反響 (1) 更合理一些， 后兩者都是同時(shí)轉(zhuǎn)移了 8 個(gè)電子， 這點(diǎn)從反響動(dòng)力學(xué)角度考慮幾率很小。2. 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是直接將堿溶液與鎳鹽溶液混合， Ni2+ 與 0H- 反響生成氫氧化鎳沉淀。如 果使用純鎳鹽作原料，那么得到B-Ni(0H)2，如果含有適當(dāng)?shù)奶砑觿梢缘玫絘 -Ni(0H)2。該方法可以使用水溶液， 也可

3、以使用有機(jī)溶液， 用硫酸鎳溶液與含有一定量氨水的氫氧化鈉 溶液在反響溫度50C、氨水濃度0. 40摩爾/升、PH=10條件下反響，得到充放電性能優(yōu) 良的B -Ni(0H)2相。在無水乙醇體系中，將Ni(N03)2和氨水反響，得到a -Ni(0H)2，在一定溫度下，在堿中陳化轉(zhuǎn)化為B -Ni(0H)2。使用該方法制備的材料的形貌與制備條件、混合方式密切相關(guān)，花朵形狀的B-Ni(0H)2和Ni0混合產(chǎn)物。3. 高壓水解法高壓釜中，在催化劑存在情況下，鎳粉、氧氣和水反響生成Ni(0H)2。一般可選用的催化劑包括硫酸、甲酸、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化銨、硝酸銨和乙酸銨等，反響機(jī)理為：Ni+02+H2Q>

4、; Ni(0H)2 (4)反響中沒有固態(tài)形式的副產(chǎn)物產(chǎn)生，用粉末金屬法制備的B-Ni(0H)2純度較高。該方法對(duì)于研究純氫氧化鎳的物化性能比擬適宜，因?yàn)楫a(chǎn)物中除了原材料鎳粉外不含任何其它雜質(zhì)， 而鎳粉的含量是比擬容易確定的。 傳統(tǒng)方法制備的氫氧化鎳電極容量較低， 遠(yuǎn)沒有到達(dá)其理 論值。 隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的迅猛開展， 納米材料的研究逐漸擴(kuò)展到化學(xué)電源領(lǐng)域。 納米 六方柱形B -Ni(0H)2的合成更被認(rèn)為是極大地推動(dòng)了Ni-MH電池技術(shù)的開展。有報(bào)道說，使用納米 Ni(0H)2 摻雜的正極活性材料，電容量提高 10% 以上。而當(dāng)電極涂片的活性材料 中納米Ni(0H)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 60%時(shí)

5、，電容量能提高到400mA h/g，大大高于球形Ni(0H)2 t NiOOH 的理論放電容量(289mA h/g)。氫氧化鎳電極材料兩種晶型結(jié)構(gòu)，即pNi(0H) 和 ot-Ni(0H) ：，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)。從工藝和材料性能改進(jìn)的角度綜述了其作為堿性二次電池正極材料的研究進(jìn)展情況。1. p-Ni(0H)2 電極性能p-Ni(0H)2 的電化學(xué)性能已經(jīng)接近其理論性能， 目前對(duì)其性能的改進(jìn)主要從兩個(gè)方面考慮一 是電化學(xué)行為的改進(jìn)， 這是從材料電化學(xué)角度考慮的； 二是電極工藝的改進(jìn)， 主要是通過改 善工藝來改進(jìn)電極的導(dǎo)電性、 氫氧化鎳的填充量等等。 通常參加一定的添加劑來改進(jìn)氫氧化 鎳電極的性能，

6、添加劑的作用在于：改善導(dǎo)電性，抑制 p-Ni(0H)2 的形成 (對(duì)于 p-Ni(0H)2 電極材料 ) 。導(dǎo)電性的改善不僅降低充放電時(shí)的過電位，提高活性物質(zhì)利用率，還改善電極 大電流放電性能。添加劑的添加方式主要分為共沉積方法、機(jī)械混合、 外表沉積等。添加劑 主要有如下幾類：(1) Co 添加劑對(duì) C0 添加劑的影響研究的最多，其添加方式有共沉積方法，或者直接將氧化鈷和活性 材料混合。 Co 添加劑的影響主要為提高放電電位，增強(qiáng)電極導(dǎo)電性降低歐姆極化，提高活 性材料的利用率， 抑制過充電時(shí) p-Ni(OH)2 的形成， 從而減少電極的膨脹； 提高氧氣析出過 電位，即提高充電效率。 Co 的添

7、加，能增加材料中的晶格缺陷，促進(jìn)質(zhì)子擴(kuò)散，從而降低 擴(kuò)散阻抗；亦能提高活性物質(zhì)的離子和電子導(dǎo)電性。采用電化學(xué)和化學(xué)氧化方法將 CoOOH 添加到 BNi(OH) 顆粒外表， 并研究其電化學(xué)性能， 認(rèn)為化學(xué)氧化的處理具有更好的結(jié)果。 Co添加劑對(duì)p Hi(OH)z性能的影響，認(rèn)為 CO增強(qiáng)了反響的可逆性，少量的Co就可以增強(qiáng)氧氣析出過電位。Co添加到p-Ni(OH)2中后，弓I起材料層間距變小，充放電的平臺(tái)均下降，質(zhì)子擴(kuò)散的 活化能在0.2-0 .33 eV°Co的添加有利于放電容量的改善，源于CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成5-71 ,通過將CoCO分解制備的納米 CoO的添加，在此根底上更

8、加有效改善電極的電化學(xué)行為， 尤其是高倍率特性。CoO O形成強(qiáng)烈的層間氫鍵，該氫鍵阻止溶液陽離子和水分子在充電過 程中嵌人到氫氧化鎳的層間空間，減小了p-Ni(OH)2 的形成，從而改善電極循環(huán)性能。Zimmermans 在氫氧化鎳中添加 lOwtCo(OH) ，發(fā)現(xiàn)能降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散電阻和增加電 極放電深度。不過添加的 CoOOl在反復(fù)過放電下可以被復(fù)原成Co(OH)，導(dǎo)致電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失效。較長時(shí)間貯存后，MH-Ni電池的容量會(huì)下降，直接原因是低電位下CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的復(fù)原分解。文獻(xiàn)11中提到，參加的 Co以CoOOI形式存在，放電時(shí)是不會(huì)被復(fù)原的。關(guān) 于添加鈷的具體作用機(jī)理一直存在爭

9、論， 但是其正面效果卻是得到成認(rèn)的。 添加鈷的作用除 了改善催化活性， 降低電荷轉(zhuǎn)移電阻， 改善質(zhì)子導(dǎo)電性和提高氧氣析出過電位， 抑制 y-NiOOH 的形成外，還可以減少雜質(zhì)鐵和鉛的毒化效應(yīng)。(2) Ca 添加劑Ca的添加有利于高溫下正極性能的改善。CaF2或Ca(OH)的添加可提高電極的高溫性能。Ca的化合物提高了氧氣析出過電位，包覆了氫氧化鈷的氫氧化鎳電極材料在添加CaF2后，其高溫時(shí)電荷接受能力明顯增強(qiáng)。文獻(xiàn)12提到了 Ca的添加有利于氧氣析出過電位的增加，而Ca3(P04)添加改善放電容量， 原因是氧氣析出過電位的增加。利用DV-X方法分析了氫氧化鎳中原子簇的電子結(jié)構(gòu)，通過比擬態(tài)密度

10、、電離能、躍遷能等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Ca的添加會(huì)減弱鎳原子和氧原子相互作用， 降低氫氧化鎳的電離能而提高躍遷能， 即促進(jìn)電子在 體系中的傳遞，能提高放電電位，但是電極的膨脹會(huì)加劇。(3) 堿金屬離子添加在KOH溶液中Li4的參加，主要是它會(huì)吸附在氫氧化鎳晶粒外表，阻止循環(huán)中顆粒長大聚集提高析氧過電位，阻止電極的膨脹，從而提高活性物質(zhì)的效率。Li : CO、Na3PO的添加能夠提高電極的電化學(xué)容量以及電極反響的可逆性。 U 添加還可抑制雜質(zhì)對(duì)鎳電極的毒害。 LiOH僅對(duì)提高電極的充電效率有奉獻(xiàn)，而對(duì)y NiOOH的形成沒有影響。在電解液中參加Li 、充電過程中過電位下降、放電過程中過電位略微上升。由于充

11、電過程中形成的 NiOOH或NiO2增多，故放電容量增大。XRD分析說明，Li很容易進(jìn)入到Ni(OH)晶格中。由于Li的價(jià)態(tài) 比鎳離子低，電極中缺陷和質(zhì)子的擴(kuò)散速率在充電過程中提高，而在放電過程中下降。U的添加增強(qiáng)了反響的可逆性。通過研究長時(shí)間使用的Ni Cd電池發(fā)現(xiàn)，在正極有明顯的枝晶出現(xiàn)，分析說明是 Li2CO3,這對(duì)于Li添加劑不是個(gè)好消息。(4) Fe 添加劑痕量鐵的存在有利于正極的導(dǎo)電性。 考慮到堿性電池的工作條件， 摻雜的鐵不可能低于+3 價(jià)，因此， Fe， 0 是不可能存在的，而高鐵酸 (VI) 離子的存在已經(jīng)被證實(shí)，該離子在堿 液中是可溶的，鎳或者鈷的存在會(huì)催化它分解。此外，+

12、4 價(jià)和 +8 價(jià)的鐵的形成也有文獻(xiàn)報(bào)到過。Fe的存在可以抑制充電過程中y NiOOH的形成。a FeOOH與a FeOOH不同，它也可以形成強(qiáng)氫鍵， 從而阻止溶液陽離子和水分子的嵌入， 它也具有層狀結(jié)構(gòu)。 Oa 一 FeOOH 在含量很微小的條件下，就有十清楚顯的效果。當(dāng)然，鐵的存在會(huì)引起氧氣析出電位降低， 但是痕量鐵的存在對(duì)氧氣析出的影響可以忽略。在堿液中，a FeOOH的形成與積累的過程比擬慢； 如果添加劑是鐵氧化物， 那么鋰的存在不利于電池的正極性能， 原因是鋰能夠促進(jìn) a-FeO OH的形成，并進(jìn)一步降低析氧過電位。總的來說，鐵不利于氫氧化鎳電極性能。(5) Cd 添加劑Cd增大氧氣

13、析出過電位，增強(qiáng)反響的可逆性圈， 可以阻止T-NiOOH的形成，減小膨脹。 同時(shí)添加Cc、Co,效果更好。I6) Mn 添加劑MnO 增加放電容量,長期循環(huán)中放電容量穩(wěn)定,可提高鎳電極容量保持率,僅3 的含量就能到達(dá)100 %的保持率，還降低氫氧化鎳的氧化電位，提高電極的可充性。Ni(OH)2+MnO:復(fù)合電極材料的電化學(xué)行為，指出Mn能提高析氧過電位。文獻(xiàn)20也指出，Mn的添加降低了鎳電極的氧化復(fù)原電位。(7) 稀土元素添加劑電解液中添加如 Ce(OH) 、 Pr60 Nd(OH) ,等稀土化合物,鎳電極充放電過程的過電位 略有下降。 La 等的添加可以提高電極的比容量和可逆性。氫氧化鎳為

14、P 型半導(dǎo)體,靠質(zhì)子 和空穴移動(dòng)導(dǎo)電,稀土元素的添加能適當(dāng)?shù)卦龃缶Ц窕?從而增加缺陷,促進(jìn)質(zhì)子擴(kuò)散。(8) Zn 添加劑利用 DV-x 方法分析發(fā)現(xiàn), 參加 Zn 能夠增強(qiáng) Ni 一 0 鍵,增強(qiáng)鎳原子和氧原子相互作用, 提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,有利于循環(huán)壽命, 降低氫氧化鎳的電離能, 從而提高躍遷能,即促進(jìn)電子 在體系中的傳遞。Zn(oH):能夠抑制y-NiOOH的形成，改善反響效率，提高放電電位，降低 深度充放電循環(huán)時(shí)的容量衰退速度,提高析氧過電位,延長循環(huán)壽命,增強(qiáng)反響的可逆性。 Co、 Zn 離子同時(shí)存在, 有利于長期循環(huán)的穩(wěn)定性。 zn 的添加能降低鎳電極的氧化復(fù)原電位。(9) Y 添加劑

15、YOn)s包覆的氫氧化鎳在 cv中也存在兩個(gè)氧化峰，25C時(shí)兩個(gè)氧化峰問隔 97mV(掃描速 度 2 mVs) ；隨著溫度升高,兩個(gè)氧化峰負(fù)移并靠近,認(rèn)為第二個(gè)氧化峰是由于+3 價(jià)鎳向十4價(jià)鎳的反響，而不是由于 一NiOOH的形成。Y的添加可以改善電極高溫電化學(xué)行為的主 要原因在于+4價(jià)鎳不穩(wěn)定，在活性物質(zhì)顆粒外表分解后產(chǎn)生NiOOH和O:，導(dǎo)致充電效率降低。Y添加后，由于形成富含Y的外表層，抑制了這一過程。(10) Gu 添加劑Cu能夠增強(qiáng)Ni 一 0鍵，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于循環(huán)壽命。Cu添加降低氫氧化鎳的 電離能，提高躍遷能，即促進(jìn)電子在體系中的傳遞。CuO添加劑有助于抑制電極的膨脹。

16、(11) 其它其他可能的正極添加劑有Na6oCoO2241、 Ba 和 Co 的氫氧化物圄、YbCot 、Ca3(P04)2+Co(OH)2 等,能不同程度地提高電極的性能。2. a 一 Ni(OH)2 電極性能a 一 Ni(OH)2 ：比 p 一 Ni(OH)2 具有更高的電化學(xué)反響的可逆性和更高的析氧過電位。采用 a Ni(OH)2 作為電極材料有一下優(yōu)點(diǎn)：首先,循環(huán)只在 間進(jìn)行,反響不涉及 相,因 此電極的膨脹和機(jī)械變形較??；其次,貯氫合金負(fù)極循環(huán)過程中的溶出成分會(huì)在正極沉積, 導(dǎo)致 a-Ni(OH)2 ：形成,如果使用 a-Ni(OH)2 ：作為電極活性材料,在設(shè)計(jì)負(fù)極材料時(shí)就不 需要

17、考慮溶解成分的影響；第三，充電態(tài)aNiOOH中Ni的平均價(jià)態(tài)為3. 67,理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)1. 67,理論比容量482 mAh g。此外a型材料循環(huán)充電效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于p型材料。在設(shè)計(jì) MHNi 電池時(shí)，為了減少過充電時(shí)因氧氣析出引起的內(nèi)壓上升，通常要負(fù)極容量高于正 極。材料只是在接近充電結(jié)束的時(shí)候才有明顯的氧氣析出,因此如果采用該材料為正極, 那么負(fù)極的設(shè)計(jì)量就可以減少, 也就是能夠提高單體電池的容量。 用金屬離子穩(wěn)定 aNi(OH)2 , 其作用機(jī)理是通過提高 NiO 晶格層間的負(fù)電荷數(shù), 增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 層間陰離子對(duì)穩(wěn)定 a Ni(OH)2 ：起著重要的作用,用三價(jià)離子取代 Ni 構(gòu)成 N

18、i(M)O2 層,陰離子為維持電荷平 衡而存在于 NiO 層間,通過增加 NiO 層內(nèi)的正電荷,可以加強(qiáng) NiO 層與層間陰離子的鍵合 強(qiáng)度,從而使 aNi(OH)2 結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,和 Ni 比,離子半徑更小的 M 取代更有利于獲得 穩(wěn)定的 a-Ni(OH)2 。摻雜的金屬離子半徑過大,那么陰離子存在的空問就會(huì)受到擠壓,結(jié)構(gòu)的 穩(wěn)定性就差。(1) AI 的取代上個(gè)世紀(jì)，Indira 等嗍電化學(xué)合成了摻雜 Al、Cr3+、Mn、Fe的a-Ni(On)2，發(fā)現(xiàn) 摻雜 Al 的材料,其庫侖效率最高。和 Al 取代產(chǎn)物相比,共取代產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性更好, Al 的添加明顯提高了固相質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù),質(zhì)子擴(kuò)散

19、過程和荷電狀態(tài)密切相關(guān)。以厚度約60Izm，孔徑0. 2 m的多孔金屬鋁為模板吲，采用兩步化學(xué)沉積步驟，首先將多孔鋁浸入0. 1molL Y( N 0 3) 。水溶液中,取出后,外表添加氨水溶液,隨著氨水的擴(kuò)散滲透,Y(OH)s 沉積到孔的內(nèi)外表，然后采用相同的方法沉積Ni(OH)2，最后在濃堿溶液中將模板鋁溶解，得到的材料經(jīng)XRD分析，結(jié)構(gòu)接近 a 一 Ni(OH)2，電化學(xué)容量到達(dá) 315 mAh/g。將苯乙烯聚合 成微球,再將氫氧化鎳沉積于微球外表,然后用甲苯將中間的聚苯乙烯溶解掉制備的Al 取代儀a 一 Ni(OH)2 :的放電容量到達(dá) 391 mAh/g以上。(2) Fe 的取代1

20、993 年, DemourguesGuerlou 341 通過 chimiedouce 方法研究了 Fe 取代的 Ot Ni(OH)2 的穩(wěn)定性。 Fe 代 一 Ni(OH) 對(duì)氧氣析出有很強(qiáng)的催化作用,有希望在水電解中獲 得應(yīng)用。(3) Mn 取代DemourguesGuerlout 瑚研究說明,當(dāng) Mn。 替代 Ni 的比例超過 20時(shí),就可生成 a-Ni(OH)，但是該材料在堿液中不穩(wěn)定，可能的原因是Mn的歧化反響導(dǎo)致 Mn "的形成。(4) Co 取代C0添加會(huì)降低放電平臺(tái)。Co取代0c Ni(0H)的循環(huán)穩(wěn)定性相比照較差，主要原因是Ca 的不穩(wěn)定所致，在長期的氧化復(fù)原循環(huán)中

21、，Co元素經(jīng)歷Co一 Co “的反復(fù)循環(huán)，從而破壞 Ot 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。(5) Zn 取代鋅取代的材料的穩(wěn)定性還需要深人研究。(6) 納米氫氧化鎳材料 目前國內(nèi)大局部采用傳統(tǒng)方法制備氫氧化鎳電極材料,這種方法簡單、方便、易操作。但得到的氫氧化鎳電化學(xué)性能差, 電容量低, 不僅造成資源浪費(fèi), 更不利于國民經(jīng)濟(jì)的開展。 隨著納米技術(shù)的迅猛開展, 納米氫氧化鎳的制備技術(shù)越來越成熟, 大幅提高了氫氧化鎳電容 量。然而納米氫氧化鎳也暴露出許多缺乏, 如在制備過程中納米晶粒的大小、 形態(tài)及內(nèi)部結(jié) 構(gòu)沒有進(jìn)行優(yōu)化； 后續(xù)處理上洗滌困難； 枯燥時(shí)容易產(chǎn)生團(tuán)聚； 作為電極活性材料納米氫氧 化鎳粒子和導(dǎo)電劑粒子的

22、大小比例不匹配； 納米氫氧化鎳表觀密度低； 納米氫氧化鎳晶粒間 的電阻較大, 上述種種因素導(dǎo)致納米氫氧化鎳至今仍然沒有實(shí)際應(yīng)用于電池生產(chǎn)中。微波冶金技術(shù)的出現(xiàn)有效地解決了以上難題, 采用微波水熱方法制備的納米氫氧化鎳材料粒徑均勻、 外表光滑平整、 晶粒間電阻低。 該法不僅操作簡單方便, 并且反響時(shí)間較傳統(tǒng)方法大為縮短。更難能可貴的是其電容量到達(dá)360mA h/g。同樣，參加一定的改性劑也能得到意想不到的效果，鈷添加劑對(duì)材料性能的影響。 添加鈷的作用除了改善催化活性， 降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，改善質(zhì)子導(dǎo)電性和提高氧氣析出過電位，抑制丫-NiOOH的形成外，還可以減少雜質(zhì)鐵和鉛的毒化效應(yīng)。納米氫氧化鎳的

23、制備方法1. 化學(xué)法 1均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化學(xué)反響，使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來， 使沉淀在整個(gè)溶液體系中均勻出現(xiàn)。 具體做法是向金屬鹽溶液中參加某種沉淀劑， 沉淀劑不 是立刻與金屬鹽發(fā)生化學(xué)反響， 而是通過化學(xué)反響使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢地釋放， 這樣 便可使溶液的過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)， 從而控制顆粒生成速度， 獲得粒度均勻、 純度 高的納米微粒。 由于沉淀劑緩慢釋放， 克服了由外部向溶液中參加沉淀劑造成分散不均勻的 缺點(diǎn)。A.Mutit 等在一定濃度的 Ni(NO3)2或NiC12溶液中，用尿素作為沉淀劑， 通過尿素 的水解來制備 Ni(OH)2 ，結(jié)果得

24、到聚集的球形納米顆粒。2微乳液法 微乳液法是利用金屬鹽和一定的沉淀劑在水、 油、外表活性劑形成的微乳液體系中反響， 在其水核 ( 稱為微反響器 ) 微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核生長， 熱處理后得到納米微粒。 此法得到的 納米顆粒具有粒徑分布窄、 呈球形或橢球形以及分散性好等優(yōu)點(diǎn)。 將其摻雜到普通球形氫氧 化鎳中，可使氫氧化鎳的利用率提高。采用微乳液快速冷凍沉淀法，制備出Nd摻雜非晶態(tài)氫氧化鎳粉體材料。 實(shí)驗(yàn)采用正丁醇 / 環(huán)己烷 / 外表活性劑 / 水溶液體系， 常溫下將飽和硝 酸鎳和硝酸釹混合溶液分散于上述微乳液體系中，攪拌之后滴加NaOH溶液，經(jīng)一系列處理后得Nd摻雜非晶態(tài)氫氧化鎳材料。采用微乳液法

25、與反相膠團(tuán)法，制備了納米B -Ni(OH)2和 納米a -Ni(OH)2，顆粒大小約為10納米。微乳液法制備的納米 Ni(OH)2顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)， 與溶液的pH,油、水及外表活性劑的配比，外表活性劑的性質(zhì)，以及反響溫度等因素有關(guān)。3離子交換樹脂法 用離子交換樹脂法制備納米氫氧化鎳,具有不需要有機(jī)溶劑和外表活性劑、工藝簡單、 操作方便、 后處理容易等優(yōu)點(diǎn)。 以離子交換樹脂為沉淀劑, 在恒溫?cái)嚢柘聦⒁欢舛鹊?NiCl2溶液參加到已處理好的堿性離子交換樹脂中, 連續(xù)攪拌反響后,沉淀經(jīng)別離、洗滌、枯燥得 淡綠色 Ni(OH)2 超微粒子。通過透射電鏡觀察, Ni(OH)2 粒子的平均大小約為 20

26、納米。將 氯化鎳倒入處理過的陽離子交換樹脂使 Ni2+ 與 H+ 發(fā)生交換,使用蒸餾水洗去物理吸附的 鎳離子,恒溫、 攪拌, 將過量的次氯酸鈉參加到上面制備的樹脂中, 攪拌一定時(shí)間得到氫氧 化鎳。2. 物理法高能球磨法該法原理是把樣品在高能球磨機(jī)中長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn), 將機(jī)械能傳遞給樣品, 并在冷態(tài)下反復(fù) 擠壓和破碎, 使之成為彌散分布的超微粒子。 Ni(OH)2 是一種具有六方層狀結(jié)構(gòu)的脆性材料, 球磨時(shí)不僅顆粒容易破碎, 而且會(huì)產(chǎn)生大量晶體缺陷, 進(jìn)一步的球磨還可能使粉末產(chǎn)生聚合, 根本顆粒表層發(fā)生相變。因此球磨條件的選擇是非常重要的。以球型Ni(OH)2 作為原始樣品。在球料質(zhì)量比為 20:1

27、、轉(zhuǎn)速 180 轉(zhuǎn)/ 分、球磨時(shí)間為 11 小時(shí)、添加外表活性劑防團(tuán) 聚的情況下制得平均粒徑約 50 納米的氫氧化鎳。 單純物理法制得的氫氧化鎳電極材料電容 量較低。納米級(jí) Ni(OH)2 的組成、結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)性能的關(guān)系1.不同晶相的影響納米級(jí) Ni(OH)2 的第一層次結(jié)構(gòu)有 a、B 相和非晶相 (也稱雙相微晶 ),以及各相中的 晶格參數(shù)、晶格缺陷和元素？子在晶格中的排列方式等。通常，a、B相雖均為六方堆積的層狀結(jié)構(gòu)14，其A軸均約為0.23nm。但B相密度約為4g -3大。？因是B相的C軸約0.46nm，比a相的0.78nm短得多。據(jù)BodeH?環(huán)，在充放電發(fā)生 3 -Ni(OH)2

28、與3 -NiOOH 間？環(huán)時(shí)，只轉(zhuǎn)移一個(gè) e,理論比容量為 289mAhg -1。而a -Ni(OH)2與丫 -NiOOH間？環(huán) 卻能轉(zhuǎn)移1.67個(gè)e，理論比容量為 480mAhg-1。但a -Ni(OH)2在堿性介質(zhì)中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?3 -Ni(OH)2。許多研究說明，摻雜一定量金屬離子以替代Ni2+后，改變了層間距，且層面傾斜形成渦旋狀結(jié)構(gòu)， 才能增強(qiáng)其在堿性介質(zhì)和a / 丫電化學(xué)？環(huán)中的穩(wěn)定性。盡管摻加了非活性成分, 但 a -Ni(OH)2 的質(zhì)量比容量仍然比 3 相高。 這正是目前提高鎳電極比容量的 另一個(gè)研究熱點(diǎn)。3 -Ni(OH)2過充電也能局部轉(zhuǎn)化為丫 -NiOOH,似乎也是提高比容

29、量的一個(gè)途徑。但由于 丫 -NiOOH屬 ABC堆積，C軸長，密度為 3.76g - cm-3 ,比 3 -NiOOH 的 4.68g - cm-3 和 3 -Ni- (OH)2的4g -3都小。解晶瑩等認(rèn)為 3 / Y?環(huán)時(shí)電極會(huì)嚴(yán)重膨脹，使集流體與電極活性材 料脫離,增加電極內(nèi)阻,也引起活性物掉落,加快放電容量衰減,縮短電池壽命。鎳電池的“記憶效應(yīng)也與 丫 -NiOOH生成有關(guān)。筆者認(rèn)為 3 - Ni(OH)2 過充電產(chǎn)生的 3/丫 ？環(huán)， 由密度差引起的電極膨脹, 不一定是電池壽命縮短的主要 ?因。因?yàn)榧词?3 /3 轉(zhuǎn)化也會(huì)?歷 較大的電極膨脹。微米級(jí)球形3 -Ni(OH)2充電電位比

30、a - Ni(OH)2的高1030mV20，產(chǎn)生較嚴(yán)重的析氧,這種氣流的擴(kuò)散和電池內(nèi)壓的改變,也應(yīng)是掉粉、影響電池壽命的重要 ?因。那么為什么a -Ni(OH)2充電轉(zhuǎn)化為丫 -NiOOH的電位較低，析氧較不明顯？如前所述， a -Ni(OH)2 的渦旋層狀結(jié)構(gòu)缺陷多,活性大,且層間距增大后能嵌入較多水分子和半徑適 宜的陰離子。它們除了能穩(wěn)定a結(jié)構(gòu)外，充放電時(shí)，H+正是通過這些物質(zhì)鏈傳遞的。因此在a相中H+的擴(kuò)散速率較快，而 H+在3相中只能通過晶格擴(kuò)散。也就是說，正是因?yàn)檫@ 種a、3相中H+的擴(kuò)散機(jī)理的不同，才是造成a、3相充放電電位不同的主要？因。納米級(jí)3 -Ni(OH)2與微米級(jí)的相比，

31、H+擴(kuò)散路徑短，顯然充放電時(shí)極化小。這是可能被用以 實(shí)現(xiàn)3/y?環(huán)的一個(gè)有利因素。另外，也有研究者認(rèn)為丫 -NiOOH放電時(shí)可直接轉(zhuǎn)化成3 -Ni(OH)2。因此，要實(shí)現(xiàn) 3/y可逆轉(zhuǎn)化，提高鎳電極比容量的另一個(gè)有可能的突破點(diǎn) 是如何增大3相中H+的擴(kuò)散速率。途徑之一是增加3相的晶格缺陷，有研究認(rèn)為規(guī)整的3 相的晶格缺陷濃度只有11,而 a 相缺陷濃度往往能到達(dá)25。這是造成納米級(jí)a -Ni(OH)2 比 3 相電化學(xué)活性高的 ? 因之一。當(dāng)然 3 -Ni(OH)2 納米管 12 也是值得探討 的另一條途徑： 因?yàn)榫擢?dú)特管狀閉合結(jié)構(gòu)的納米管, 質(zhì)子擴(kuò)散快, 具有一定的形變回復(fù)能力, 能有效提高

32、鎳電極充電效率、放電比容量、高倍率及高溫放電性能。放電比容量達(dá)315mAh-g -1，說明有3/y轉(zhuǎn)化，且不致引起過度膨脹。此外,有研究說明結(jié)晶度好的納米級(jí) a -Ni(OH)2 有較好的電化學(xué)性能,而 3 -Ni(OH)2 卻相反。對(duì)此做出的解釋是 a -Ni(OH)2 具渦旋狀結(jié)構(gòu),假設(shè)結(jié)晶度再差,那么會(huì)嚴(yán)重影響其 穩(wěn)定性, 損壞其電化學(xué)性能。 筆者認(rèn)為應(yīng)該還有另一個(gè)不容無視的 ?因, 即結(jié)晶度好壞的判 斷往往是以XRD衍射峰寬化程度大小為依據(jù)的6 o a -Ni(OH)2與3相不同，需摻加其他金屬離子以穩(wěn)定 a相。摻雜離子與Ni2+生成氫氧化物的飽和度不同，即使參加Ni2+的配合劑后,不

33、同金屬氫氧化物的飽和度仍有差異,引起摻雜離子在a 相中分布的不均勻,使結(jié)晶度變差，也能使 XRD衍射峰寬化成“饅頭形。對(duì)此我們往往只認(rèn)為是a -Ni(OH)2的粒徑小和結(jié)晶度低引起的。 所以得出納米級(jí) a 相的結(jié)晶度越低電化學(xué)性能越差,而 3 相的結(jié)晶度越低電化學(xué)性能越好的結(jié)論。 因此值得探討通過選擇適宜配合劑或沉淀劑, 或調(diào)整配合 劑或沉淀劑的濃度,來使摻雜離子與 Ni2+ 形成的氫氧化物沉淀時(shí)的飽和度相近,才會(huì)沉積 出均勻的摻雜 a 相。不同研究者使 a 相穩(wěn)定所需的摻雜量和放電比容量有較大差異, 也可 能與 a 相摻雜的均勻性差異有關(guān)。非晶相Ni(OH)2的納米級(jí)粉體的研究較少。張紅兵

34、26的摻雜Co2+、Zn2+Ni(OH)2，是 把氨配合劑換成檸檬酸三鈉, 加適量 Tween-80 的共沉積方法制備的。 ?超聲處理和低溫陳化, 得到只有微量晶態(tài)、粒徑550nm的不規(guī)那么形貌非晶相粉體。其電化學(xué)性能類似于同樣條件時(shí)以氨為配合劑制備的摻鋁納米級(jí)a-Ni(0H)2。單用的質(zhì)量比容量大于微米級(jí)3球鎳。但振實(shí)密度只有0.60.8g . cm-1。劉長久27采用微乳液法，用正丁醇/環(huán)己烷/十六烷基 三甲基溴化胺蒸餾水按一定比例配制成微乳液，合成了摻 A1 為 5的非晶態(tài) Ni(0H)2 粉 體，樣品中含有少量零星的晶相 Ni(0H)2 。電極容易活化，? 環(huán)性能較好，其比容量達(dá) 34

35、6.1mAhg -I，放電工作電位平穩(wěn)于1.24V。非晶相Ni(OH)2材料的電化學(xué)活性點(diǎn)不受晶體結(jié)構(gòu)的限制而明顯增加 28 。但充放電后晶型如何變化尚未見深入的研究。 可見， 非晶相 Ni(OH)2 對(duì)鎳電極的性能改善有可能會(huì)開拓出一條新的研究途徑。納米 Ni(OH)2 依制備方法和工藝條件的不同， 有近球形、片狀、針狀和不規(guī)那么形等形貌。 這些顆粒常常不是單晶， 而是多個(gè)微晶拼湊而成。 粒徑幾個(gè)納米至幾十納米。 微晶間的堆積 方式、微晶間形成的空隙大小與分布， 構(gòu)成了 Ni(OH)2 粉體的第二級(jí)結(jié)構(gòu)特征。 有資料29 認(rèn)為納米級(jí)片狀和不規(guī)那么形 Ni-(OH)2 ，雖然比外表大，活化點(diǎn)多

36、，但充放電時(shí)各部位充放 電程度不均勻，影響充放電深度，降低了活性物質(zhì)的利用率。且3 -Ni(OH)2 的過充電部位易轉(zhuǎn)化為丫 -NiOOH,影響電極壽命。粉體顆粒的幾何形狀、 外表形態(tài)、 顆粒大小與粒徑分布、 流動(dòng)性等是 Ni(OH)2 粉體的第 三級(jí)結(jié)構(gòu)特征。 納米級(jí) Ni(OH)2 與微米級(jí)相比電化學(xué)活性一般比擬好。 但也有研究 30 說明, 納米級(jí)球形 3 -Ni(OH)2的比容量卻比微米級(jí)低。可能是因?yàn)榧{米級(jí)球粒間隙小于3nm不利活性物質(zhì)的傳輸與滲透。 同時(shí)固液界面電阻大， 歐姆極化嚴(yán)重。 充放電 ? 環(huán)時(shí)小粒徑粉粒 易掉粉等。李穩(wěn)那么考慮到納米級(jí) Ni(OH)2 粉體與微米級(jí)導(dǎo)電劑等

37、的粒徑不匹配， 混合不均勻， 也是影響電化學(xué)性能不佳的因素之一。當(dāng)把球形 3 -Ni(OH)2 按約 8的比例摻加到微米級(jí) 球形 3 -Ni(OH)2 中，其比容量提高了 10一 40%。其 ?因之一是納米粒子的超流動(dòng)性，能 填充到微米粒子的過大間隙中，既改善了電極的導(dǎo)電和傳導(dǎo)H+的性能，又在一定程度上阻擋了納米顆粒的掉粉。這可以從混合后壓實(shí)密度比微米級(jí)球鎳提高10以上得到證實(shí)。相反，納米級(jí)不規(guī)那么形摻鋁 a -Ni(OH)2單用的電極比容量卻比與微米級(jí)a -Ni(OH)2混合的高。?因之一如張紅兵認(rèn)為的是納米級(jí)a -Ni(OH)2的不規(guī)那么形粉體粒子間已具有較大間隙，不會(huì)阻。活性物的傳輸與滲

38、透。另一個(gè)？因是控制鎳電極反響速率的H+的擴(kuò)散機(jī)理，在 a、3 相中是不同的。當(dāng)然,納米級(jí) a -Ni(OH)2 、3 -Ni(OH)2 不同粒徑、形貌的電極材料單用 以及與微米級(jí)混用等的電化學(xué)性能研究還有待深入。3. 摻雜元素以及摻雜方式的影響納米級(jí) a -Ni(OH)2 雖有較高放電比容量和放電電位,但密度低和穩(wěn)定性差等問題仍未 到達(dá)實(shí)用要求。 目前,在提高穩(wěn)定性方面,以共沉積方式摻雜了小半徑高電荷金屬離子,如 Al3+、Co3+、Mn3+ Zn2+34-37等，局部取代了晶格中的 Ni2+ ,使過量正電荷吸引了 CO32- 等陰離子進(jìn)入層間， 共同與層內(nèi)嵌入的水以氫鍵與 Ni(OH)2

39、連接。像錨鏈一樣固定了渦旋層 狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜高價(jià)離子摩爾含量到達(dá)10 20,a -Ni(OH)2 相才能在強(qiáng)堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。但在充放電 ? 環(huán)中仍有電容量衰減現(xiàn)象。其中摻鋁摩爾含量到達(dá)15一 30才有高的? 環(huán)穩(wěn)定性。摻鈷 20以上也有好的穩(wěn)定效果。但鈷價(jià)格昂貴。在 a、3 的納米級(jí)和微米 級(jí) Ni(OH)2 中加鉆 2 5均能起到降低電阻、增強(qiáng)電化學(xué)活性的效果。另外,摻加方式 不同，效果也有差異。CoO O的共沉積與外表包覆共用，可能會(huì)有D同效用，值得探討。穩(wěn)定a -Ni(OH)2而摻雜的金屬離子中，以 Al3+為佳。因?yàn)锳l3+氧化、還？性均弱，且半徑、 摩爾質(zhì)量均小。所起得穩(wěn)定效果好,且

40、有利提高質(zhì)量比容量和放電電位。也有認(rèn)為Al3+ 、Zn2+共同作用，產(chǎn)生“晶格畸變互補(bǔ)效應(yīng)，能起到更好的穩(wěn)定效果32。但摻Al3+、Zn2+這些兩性強(qiáng)的離子, 長時(shí)間在強(qiáng)堿性介質(zhì)中浸泡和充放電, 不可防止會(huì)被溶出而影響其穩(wěn)定 性。CoOOH亦可有研究認(rèn)為 Al3+ 占據(jù)的是 a 相中八面體空穴,較牢固,不容易溶出。外表包覆阻止AI3+的溶出。但Zn2+占據(jù)的是a相中四面體空穴，溶出程度比AI3+大。而大多數(shù)實(shí)驗(yàn)是在大量堿液的開口±中進(jìn)行，更易溶出。 組裝成仿真電池后封口， 穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。因 為此時(shí)電解液量被大大減少。-1范圍差異較大。這是因?yàn)閍相的層間距被雜？子撐開，C軸比純a相有不同程度 的增大，且結(jié)晶度降低、粒徑小，因此比微米級(jí)球形3 -Ni(0H)2通常要求的振實(shí)密度大于2g -1 低得多。這對(duì)