晶體缺陷和強(qiáng)度理論

1、非晶合金的強(qiáng)度研究及進(jìn)展非晶合金，又稱金屬玻璃，由于具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)性能，受到人們的普遍關(guān)注，成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。大量的研究與開發(fā)工作表明，非晶合金材料在許多實(shí)用性能方面具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景。非晶合金研究的進(jìn)展，不僅突破了長期以來金屬合金只能以結(jié)晶態(tài)形式凝固這一傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，豐富了合金液固相變理論，而且在合金的非晶形成能力、非晶合金的相結(jié)構(gòu)及其相演化過程、非晶合金的性能等方面的研究都取得了大量成果。1非晶合金的發(fā)展歷史自從 1960 年首次用熔體快速凝固方法制備出 Au-Cu 非晶合金以來，在隨后的 30 年里，大量的非晶合金已經(jīng)被制備出來。眾所周知

2、，在 1990年以前可以用 105 K/s 的冷卻速率制備出 Fe 基、Co 基和 Ni 基非晶合金，但這些合金的厚度都小于 50 µm，其中，作為特例的貴金屬基 Pd-Ni-P 和Pt-Ni-P 合金系，其臨界冷卻速度也在 103 K/s 的數(shù)量級(jí)。在 1974 年 Chen對(duì) Pb-T-P(T=Ni, Co, Fe)合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究并制備出了厚度為 1 mm 的非晶合金。在 1982 年，可以制備出臨界尺寸較大的 Au55 Pd22.5 Sb22.5非晶合金。雖然在大塊非晶合金的研究中取得了突出的進(jìn)展，但是這些合金的成本昂貴，在長達(dá)十幾年的時(shí)間內(nèi)，利用非貴金屬制備大塊非晶合金

3、的愿望始終未能實(shí)現(xiàn)，使非晶合金的應(yīng)用范圍受到很大限制。 上世紀(jì)八十年代后期，日本學(xué)者 A. Inoue(井上明久)領(lǐng)導(dǎo)的課題組首先在非貴金屬系大塊非晶合金制備方面取得了突破，并受到同行的關(guān)注。自從 1988 年以來，發(fā)現(xiàn)可以用更低的臨界冷卻速率制備出新的多組元合金體系，包括 Mg 基、Zr 基、Fe 基、Pd 基、La 基、Ti基和 Ni 基合金體系。由于發(fā)現(xiàn)了具有很強(qiáng)的非晶形成能力的合金體系，使得在臨界冷卻速度低于102 K/s 的條件下，用一般的工藝方法(銅模鑄造方法等)即可獲得三維尺寸在毫米以上量級(jí)的大塊非晶合金。目前人們所研究的大塊非晶合金體系中，Pd 系、La 系和 Zr 系多組元合

4、金具有優(yōu)秀的非晶形成能力，其中美國 Johnson 課題組開發(fā)的Zr-Ti-Cu-Ni-Be 和日本 Inoue 課題組開發(fā) Pd-Ni-Cu-P 合金的非晶形成能力最好。但 Pd 系合金價(jià)格昂貴，La 系合金性能較差，這兩類非晶合金難以被廣泛應(yīng)用。Zr 系大塊非晶合金具有良好的性能和應(yīng)用前景。鎳基大塊非晶合金在力學(xué)性能和抗腐蝕性能等方面有突出的表現(xiàn)，缺點(diǎn)是其非晶形成能力不夠優(yōu)秀，目前還難以制備成大尺寸的大塊非晶合金樣品。近年來Cu基合金又成為大塊非晶合金研究的另一個(gè)熱點(diǎn)。此外二元大塊非晶合金的制備方面也取得了進(jìn)展。2非晶態(tài)材料具有三個(gè)基本特征 只存在小區(qū)間內(nèi)的短程序，而沒有任何長程序；波矢&

5、#160;k不再是一個(gè)描述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的好量子數(shù)。 它的電子衍射、中子衍射和 X射線衍射圖是由較寬的暈和彌散的環(huán)組成；用電子顯微鏡看不到任何由晶粒間界、晶體缺陷等形成的衍襯反差。 任何體系的非晶態(tài)固體與其對(duì)應(yīng)的晶態(tài)材料相比，都是亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)連續(xù)升溫時(shí)，在某個(gè)很窄的溫區(qū)內(nèi)，會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，這個(gè)晶化過程主要取決于材料的原子擴(kuò)散系數(shù)、界面能和熔解熵。3非晶合金的性能作為一種新開發(fā)出來的先進(jìn)材料，非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨損性能、耐腐蝕性能和特殊的磁學(xué)性能等，因此，有極好的應(yīng)用前景。在力學(xué)性能方面，合金的力學(xué)性能指標(biāo)中最重要的是強(qiáng)度和塑性。新型非晶合金的抗張強(qiáng)度要大

6、于同類晶態(tài)合金，如 Mg 基非晶合金室溫下的抗張強(qiáng)度大大超過抗張強(qiáng)度最大的晶態(tài) Mg 基合金。Zr 基大塊非晶合金的顯微硬度為 6 GPa，強(qiáng)度可達(dá) 3 GPa，彈性變形能力可達(dá) 2 %，其強(qiáng)度已接近工程陶瓷材料。大塊非晶合金中不存在晶體中的滑移，在高溫下具有很大的粘滯流動(dòng)性，可在所謂的過冷液相區(qū)進(jìn)行超塑性變形，這是一般超塑性晶態(tài)合金所無法實(shí)現(xiàn)的。非晶合金是亞穩(wěn)液態(tài)結(jié)構(gòu)的固態(tài)金屬，在電導(dǎo)方面表現(xiàn)為金屬性，但有很高的電阻值，而且電阻與溫度的關(guān)系與普通合金不同 。Fe-TM-B(TM 為過渡族金屬)大塊非晶不但具有高強(qiáng)度、抗腐蝕性，還有優(yōu)良的軟磁性能。通過碳摻雜及晶化的方法，可由大塊非晶合金得到大

7、塊納米晶材料，這些納米晶材料表現(xiàn)了出優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、硬軟磁性能及高的催化性能。另外，大塊非晶還具有耐磨、抗疲勞、抗腐蝕等優(yōu)良的性能。最近，制備出的 Ti 基、Mg 基大塊非晶合金具有輕型、抗輻照、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，在航天領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。 從以上大塊非晶合金的性能不難看出這種新材料的工業(yè)潛力及應(yīng)用前景。Johnson 教授將 Zr 基大塊非晶合金應(yīng)用到了高爾夫球運(yùn)動(dòng)器材中，并使之產(chǎn)業(yè)化。此外，大塊非晶合金作為穿甲彈芯材料的研究已經(jīng)引起了各國的關(guān)注，有望成為新一代穿甲彈芯材料。晶體的主要特征是其中原子（或分子）的規(guī)則排列， 但實(shí)際晶體中的原子排列會(huì)由于各種原因或多或少地偏離嚴(yán)格的周期性， 于是就

8、形成了晶體的缺陷，晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能U和熵S增加。按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。點(diǎn)缺陷1、點(diǎn)缺陷定義 由于晶體中出現(xiàn)填隙原子和雜質(zhì)原子等等，它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)，這類缺陷統(tǒng)稱為點(diǎn)缺陷。這些空位和填隙原子是由熱起伏原因所產(chǎn)生的，因此又稱為熱缺陷。2、空位、填隙原子和雜質(zhì) 空位：晶體內(nèi)部的空格點(diǎn)就是空位。 由于晶體中原子熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點(diǎn)，即空位。 填隙原子：由于晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置，形成了填隙原子

9、。即位于理想晶體中間隙中的原子。 雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子是理想晶體中出現(xiàn)的異類原子。 3、幾種點(diǎn)缺陷的類型 弗侖克爾缺陷：原子（或離子）在格點(diǎn)平衡位置附近振動(dòng)，由于非線性的影響，使得當(dāng)粒子能量大到某一程度時(shí)，原子就會(huì)脫離格點(diǎn)，而到達(dá)鄰近的原子空隙中，當(dāng)它失去多余動(dòng)能后，就會(huì)被束縛在那里，這樣產(chǎn)生一個(gè)暫時(shí)的空位和一個(gè)暫時(shí)的填隙原子，當(dāng)又經(jīng)過一段時(shí)間后，填隙原子會(huì)與空位相遇，并同空位復(fù)合；也有可能跳到較遠(yuǎn)的間隙中去。若晶體中的空位與填隙原子的數(shù)目相等，這樣的熱缺陷稱為弗侖克爾缺陷。肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成對(duì)地產(chǎn)生(弗侖克爾缺陷），也可以在晶體內(nèi)單獨(dú)產(chǎn)生。若脫離格點(diǎn)的原子變成填隙原子，經(jīng)過擴(kuò)散跑

10、到晶體表面占據(jù)正常格點(diǎn)位置，則在晶體內(nèi)只留下空位，而沒有填隙原子，僅由這種空位構(gòu)成的缺陷稱之為 肖特基缺陷.形成填隙原子時(shí),原子擠入間隙位置所需的能量比產(chǎn)生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,當(dāng)溫度不太高時(shí),肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。雜質(zhì)原子：實(shí)際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。 一方面是晶體生長過程中引入的；另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)。當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時(shí)，晶體的內(nèi)能會(huì)增加，由于少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點(diǎn)或間隙位置上，使晶體組態(tài)熵的變化也很大。因此溫度T下，雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低。(FU-TS)當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點(diǎn)位置時(shí)，形成替

11、位式雜質(zhì)，如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置，形成間隙式雜質(zhì)。對(duì)一定晶體，雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì)，主要取決于雜質(zhì)原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的的相對(duì)大小及其電負(fù)性。雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多時(shí)，形成間隙式雜質(zhì)；替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和化學(xué)因素。線缺陷 1、線缺陷的定義： 當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍則稱為線缺陷，通常又稱之為位錯(cuò)。它是由于應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產(chǎn)生的，從晶體內(nèi)部看，它就是晶體的一部分相對(duì)于另一部分發(fā)生滑移，以致在滑移區(qū)的分界線上出現(xiàn)線狀缺陷。 2、位錯(cuò)的基本類型: 常見的位錯(cuò)有兩種形式：刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。 刃位錯(cuò)：亦稱

12、棱位錯(cuò)。其特點(diǎn)是:原子的滑移方向與位錯(cuò)線的方向相垂直。螺位錯(cuò)：特點(diǎn):是原子的滑移方向與位錯(cuò)線平行，且晶體內(nèi)沒有多余的半個(gè)晶面。垂直于位錯(cuò)線的各個(gè)晶面可以看成由一個(gè)晶面以螺旋階梯的形式構(gòu)成。當(dāng)晶體中存在螺位錯(cuò)時(shí)，原來的一族平行晶面就變成為以位錯(cuò)線為軸的螺旋面。位錯(cuò)線的特征： 1.滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線； 2.位錯(cuò)線附近原子排列失去周期性； 3.位錯(cuò)線附近原子受應(yīng)力作用強(qiáng)，能量高，位錯(cuò)不是熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果； 4.位錯(cuò)線的幾何形狀可能很復(fù)雜，可能在體內(nèi)形成閉合線，可能在晶體表面露頭，不可能在體內(nèi)中斷。 刃型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線垂直于滑移矢量b； 螺型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線平行于滑移矢量b。 b又稱為伯格斯（Burgers）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子間距，它的方向代表滑移方向。 除此之外，還存在位錯(cuò)線于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位錯(cuò)。混合位錯(cuò)的原子排列介于刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)之間，可以分解為刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò) 。面缺陷 1、面缺陷的定義： 當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一個(gè)面的周圍則稱為面缺陷。 2、常見的面缺陷的類型： 層錯(cuò)：是由于晶面堆積順序發(fā)生錯(cuò)亂而引入的面缺陷，又稱堆垛層錯(cuò)。 小角晶界：具有完整結(jié)構(gòu)的晶體兩部分彼此之間的取向有著小角度的傾斜，在角里的部分是由少數(shù)幾個(gè)多余的半晶面所組成的過渡區(qū)，這個(gè)區(qū)域稱 小角晶界。體缺陷 在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體