天然氣化工利用

1、天然氣化工利用現(xiàn)狀中國石油大學(xué)重油實驗室近年來隨著世界各國對天然氣的廣泛重視得到較快發(fā)展，天然氣化工逐漸成為化學(xué)工業(yè)的一大支柱。目前，全球天然氣化工年消耗量約占世界消費量的5%，天然氣化工一次加工品總產(chǎn)量在11.6億噸以上，其中包括合成氨、甲醇、乙炔、甲烷氯化物、甲醛和醋酸乙烯等，用途幾乎涉及國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。目前，我國天然氣消費量占一次能源消費總量的3%左右，主要用于化工、工業(yè)燃料、城市燃氣和發(fā)電四大行業(yè)，分別占34%、29% 、23%和14%，其中以天然氣為原料的合成氨和甲醇生產(chǎn)能力分別占其總能力的20%和25%。全球主要天然氣化工產(chǎn)品的生產(chǎn)能力統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，合成氨產(chǎn)能最大，其次是甲醇。據(jù)

2、統(tǒng)計，目前世界上約有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生產(chǎn)品是用天然氣和天然氣凝析液為原料。據(jù)統(tǒng)計，目前世界上約有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生產(chǎn)品是用天然氣和天然氣凝析液為原料。世界范圍內(nèi)的天然氣田規(guī)模小的占90%以上，而且天然氣田大多在人跡稀少的邊遠地區(qū)，因此甲醇由于原料路線不合理而且生產(chǎn)規(guī)模小，故缺乏競爭力，難以進一步擴大甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)。建設(shè)大型甲醇工廠也有制約因素：一是天然氣價格，直接影響甲醇競爭力，二是甲醇消費市場和氣源產(chǎn)地的矛盾。所以天然氣的利用必須開發(fā)新的途徑，天然氣化工利用新過程開發(fā)，首先應(yīng)該明確新技術(shù)開發(fā)的切入

3、點。天然氣轉(zhuǎn)化制備合成油技術(shù)是近期國外各大石油公司研究開發(fā)的熱點。天然氣化工由于天然氣主要成分是甲烷，分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，可開發(fā)的下游化工產(chǎn)品少。天然氣化工利用技術(shù)經(jīng)幾十年發(fā)展形成了兩條技術(shù)路線:一是直接法：天然氣直接轉(zhuǎn)化制化工產(chǎn)品；二是間接法：天然氣先轉(zhuǎn)化為含H2, CO的合成氣再加工生產(chǎn)化工產(chǎn)品。1、天然氣的直接轉(zhuǎn)化天然氣直接轉(zhuǎn)化制化工產(chǎn)品流程短，在技術(shù)經(jīng)濟上存在巨大的潛力，因而近幾十年來相關(guān)研究一直在持續(xù)進行，主要方向有甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和甲烷偶聯(lián)制乙烯等，但因目的產(chǎn)物很容易被深度氧化為CO2和H20，產(chǎn)物收率較低，目前尚未看到明顯的工業(yè)化前景1）天然氣直接氧化合成甲醇國內(nèi)外都在探索

4、由天然氣一步合成甲醇的有效途徑，并取得了一定進展。目前研究開發(fā)的方法有均相氧化和多相催化氧化兩種方法，其中均相氧化工藝效果較好，甲烷轉(zhuǎn)化率可達4%-15%，甲醇選擇性為60%-90%。我國西北大學(xué)研究人員以磷鎢酸為催化劑，醋酸為液相試劑，進行了甲烷部分氧化制甲醇實驗研究，在267-280、0.1MPa 反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為26.61%，產(chǎn)物選擇性為97.26%。UOP公司正在開發(fā)甲烷低溫低壓直接生產(chǎn)甲醇的新工藝，該工藝首先合成一種有機過氧化氫，然后使金屬催化劑活化，把甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，與間接法相比，預(yù)計投資可減少58%，能耗減少60%，CO2排放量減少33%，甲醇生產(chǎn)成本可由80美元降至58

5、 美元/t。2）天然氣氧化偶聯(lián)制乙烯近年來隨著全球化工市場的好轉(zhuǎn)，由甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）制乙烯的研究開發(fā)受到重視。目前已有40多個國家的實驗室對2000多種催化劑進行過試驗，開發(fā)出了很多新工藝。但是，由于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)屬于表面引發(fā)氣相自由基與氣固相反應(yīng)相結(jié)合的機理，大量氣相氧的存在使得自由基反應(yīng)難于控制，在制乙烯過程中，甲烷轉(zhuǎn)化率低（小于25%），C2烴單程收率低（小于25%），產(chǎn)物中乙烯含量約4.9%，丙烯約0.4%，產(chǎn)品分離也較為困難。因此，盡管采用甲烷直接制低碳烯烴被認為是最佳工藝路線，但至今與石腦油裂解相比，經(jīng)濟上仍不具競爭力，難以滿足工業(yè)化的技術(shù)經(jīng)濟要求，因此尋找高活性、高

6、選擇性及長時間穩(wěn)定性的催化劑體系，仍是目前該技術(shù)研究的難點和熱點。3）天然氣直接制芳烴甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴有兩種方法：一種是氧化條件下的催化轉(zhuǎn)化，一種是無氧條件下的催化轉(zhuǎn)化。在氧化條件下，目前已有的研究結(jié)果表明，甲烷合成芳烴的反應(yīng)難以控制，不但甲烷的轉(zhuǎn)化率低，同時芳烴選擇性及收率也難以達到有意義的開發(fā)前景。在甲烷無氧芳構(gòu)化研究方面，我國一直保持國際領(lǐng)先水平。大連化物所開發(fā)出的Mo ()/HZSM-5 催化劑，在連續(xù)進料的固定床反應(yīng)裝置上、反應(yīng)溫度973K 時，苯收率超過7%，且連續(xù)反應(yīng)3h 催化劑活性不下降。由于產(chǎn)物芳烴與原料氣甲烷易于分離，因此，較低溫度下甲烷無氧芳構(gòu)化的研究已引起人們的關(guān)

7、注。也就是說，無氧氣氛下甲烷在Mo/HZSM-5 催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)，為甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用開辟了一條新途徑。2天然氣間接轉(zhuǎn)化利用在天然氣間接法轉(zhuǎn)化應(yīng)用中，通常是先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(H2和CO)，再以合成氣為原料生產(chǎn)加工成高附加值化學(xué)品，如合成氨生產(chǎn)、甲醇生產(chǎn)。間接法經(jīng)過近半個世紀的研究, 技術(shù)已日趨成熟。但其氣化過程中的高能耗限制了這類技術(shù)的發(fā)展；直接將甲烷分子活化定向轉(zhuǎn)化為高質(zhì)化合物在能量和資源優(yōu)化等方面具有很強的優(yōu)勢，但由于甲烷分子的高度穩(wěn)定性，高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的轉(zhuǎn)化在基礎(chǔ)和應(yīng)用等方面一直是一個挑戰(zhàn)。目前國外開發(fā)的技術(shù)可分三個不同階段：1)處于成熟階段的是天然氣生產(chǎn)甲醇和合成氨/尿

8、素；2)處于成長階段的是天然氣制油(GTL )；3)處于待工業(yè)化階段的是天然氣制二甲醚和烯烴(MTO)。1）天然氣制甲醇和合成氨天然氣生產(chǎn)甲醇和合成氨是目前天然氣化工利用的最重要途徑，技術(shù)成熟，已大規(guī)模組織生產(chǎn)。目前國外單套甲醇裝置規(guī)模普遍在50萬t/a85萬t/a，規(guī)模為170萬t/a的裝置近年也已建成投產(chǎn)。目前，世界甲醇生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)動向為：一是生產(chǎn)裝置趨于大型化，單系列1.7Mt/a 裝置已經(jīng)投產(chǎn)，更大規(guī)模的裝置也在擬建；二是開發(fā)無循環(huán)液相甲醇生產(chǎn)工藝，進一步提高合成氣的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，降低投資和操作費用；三是在超臨界條件下進行甲醇合成，利用超臨界的特殊性能，提高反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率。

9、天然氣是比煤和石油更好的生產(chǎn)合成氨的原料，生產(chǎn)技術(shù)成熟，投資和能耗低。合成氨技術(shù)發(fā)展主要體現(xiàn)在催化劑、造氣、能量利用三方面。世界上主要的天然氣制合成氨技術(shù)包括：(1) 美國Kellogg公司的MEAP節(jié)能工藝；(2)美國Brown公司的低能耗深冷凈化工藝；(3)英國ICI公司的AMV節(jié)能工藝和德國UHDE公司的UDHE-ICI-AMV工藝；(4)丹麥Topsoe公司低能耗工藝。其中Kellogg 技術(shù)在世界上應(yīng)用最廣，有160 余套，總產(chǎn)能占50%左右。2）天然氣制液體燃料(GTL)近年來，隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，清潔燃料和高檔潤滑油的需求不斷增加。天然氣制合成油（GTL）的所有產(chǎn)品均可滿足目

10、前和今后即將推出的全部環(huán)保要求，因此，為充分利用偏遠地區(qū)天然氣和油田伴生氣資源，促進環(huán)境保護和清潔燃料的生產(chǎn)與使用，國外加快了GTL 技術(shù)開發(fā)的步伐。GTL 工藝一般由合成氣生產(chǎn)、費托（F-T）合成、合成油加工三大部分組成，合成氣生產(chǎn)和費托合成是核心部分， 其中費托合成是GTL 的最核心技術(shù)。國外主要圍繞費托合成部分不斷改進GTL 技術(shù)，以進一步降低投資和操作費用。其中主要的新技術(shù)包括：Exxon 開發(fā)成功了天然氣制液態(tài)烴的AGC-21工藝，采用流化床催化部分氧化制合成氣，漿態(tài)床中進行F-T 合成液態(tài)烴； Syntroleum 的中試GTL工藝采用自熱重整制合成氣，新型水平固定床進行F-T 合

11、成；Rentech 開發(fā)了適合以煤-劣質(zhì)石油-輕油直到天然氣為原料的費托合成技術(shù)，其GTL 工藝采用非催化部分氧化或自熱重整制合成氣，F(xiàn)-T 合成液態(tài)烴采用漿態(tài)床反應(yīng)器。此外，BP、Conoco 等也宣布了自己的GTL 技術(shù)。以上這些公司的技術(shù)都已經(jīng)或正在進行不同規(guī)模的中試，有的已計劃建立大型GTL 生產(chǎn)廠。發(fā)展GTL 最大障礙是投資費用較高，5 年前GTL 項目投資費超過2. 5 萬美元/桶，現(xiàn)在已降至2 萬美元/桶，技術(shù)進步帶來的投資成本的逐漸降低和大幅上漲的油價使GTL 技術(shù)面臨絕好的發(fā)展機會。Exxon 公司準(zhǔn)備斥資70 億美元在卡塔爾新建1.918×104 m3/d 的GT

12、L 裝置，康菲公司計劃在卡塔爾建設(shè)世界最大的720×104 t/a 的GTL 裝置。3）天然氣制低碳烯烴隨著國際油價的未來看漲和大規(guī)模制甲醇技術(shù)的日趨成熟，以天然氣/煤為原料經(jīng)合成氣路線先制取甲醇，由甲醇再制取烯烴(MTO)的技術(shù)開發(fā)十分活躍。ExxonMobil、UOP、NorskHydro、Lurgi 和BASF 公司等都對MTO 技術(shù)進行了多年的研究開發(fā)， 其中具有代表性的技術(shù)有UOP/Hydro 開發(fā)的MTO 工藝和Lurgi 公司開發(fā)的甲醇制丙烯（MTP）工藝。MTO 工藝以甲醇為原料，主要生產(chǎn)乙烯和丙烯，采用流化床反應(yīng)器和非沸石分子篩MTO100 催化劑， 催化劑連續(xù)再生

13、， 甲醇轉(zhuǎn)化率高達99%以上。MTP 工藝主要生產(chǎn)丙烯，采用固定床反應(yīng)器，甲醇的轉(zhuǎn)化率在99%以上，丙烯選擇性超過70%，副產(chǎn)的乙烯、丁烯和C5/C6烯烴又循環(huán)回去轉(zhuǎn)化成丙烯，其余產(chǎn)品有汽油、燃料氣和水等。據(jù)悉，一些公司已擬采用Lurgi 公司MTP 技術(shù)建設(shè)工業(yè)化裝置。目前， 天然氣制低碳烯烴技術(shù)已開始工業(yè)化，盡管還不具備強有力的競爭優(yōu)勢，但隨著科技的進步和未來油價的持續(xù)高位震蕩，利用天然氣制低碳烯烴技術(shù)將會呈現(xiàn)出巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。4）天然氣制二甲醚二甲醚（DME） 被看作是21 世紀的超清潔燃料，天然氣經(jīng)由合成氣生產(chǎn)二甲醚主要生產(chǎn)工藝有兩步法和一步法兩種。兩步法工藝是先由合成氣生產(chǎn)

14、甲醇，由甲醇再脫水生產(chǎn)二甲醚。該技術(shù)工藝比較成熟，目前工業(yè)上主要采用此類技術(shù)。兩步法又有氣相法和液相法兩類。目前采用兩步法已建設(shè)了大量的二甲醚裝置，特別是在中國近年發(fā)展十分迅速。國內(nèi)氣相法技術(shù)的典型代表為西南化工研究院，已建成投產(chǎn)數(shù)十套裝置。液相法的典型代表為山東久泰化工科技股份有限公司，采用復(fù)合酸催化劑。由合成氣一步法直接制二甲醚的工藝具有流程短、能耗低等優(yōu)點，而且可得到較高的單程轉(zhuǎn)化率。開發(fā)合成氣一步法工藝典型的公司有丹麥托普索公司， 美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司， 以及日本NKK 公司等。NKK 公司一步法制二甲醚的合成條件為：50280、3 MPa7 MPa。采用漿液床反應(yīng)器。一次通過轉(zhuǎn)化

15、率大于50%，二甲醚選擇性大于90%。生成水很少，二甲醚純度大于99.9%。水和甲醇含量小于100 mg/L?？傓D(zhuǎn)化率大于95%。目前， 世界天然氣制二甲醚的技術(shù)發(fā)展趨勢是，裝置規(guī)模向大型化方向發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)則向一步法尤其是淤漿床一步法方向發(fā)展。5）天然氣制其它化工原料和產(chǎn)品由于我國在天然氣生產(chǎn)甲醇和合成氨方面實行了限制性政策，預(yù)計我國天然氣化工未來將會在制氫、氫氰酸系列產(chǎn)品、OXO 合成氣、二硫化碳生產(chǎn)等領(lǐng)域獲得更多的發(fā)展。我國煉油、石化等行業(yè)的發(fā)展需要增加大量的氫氣需求，天然氣是制氫的理想原料。草甘膦、蛋氨酸等的發(fā)展則會促進天然氣制氫氰酸的發(fā)展。隨著天然氣供應(yīng)的增加，石化廠將會利用天然氣生

16、產(chǎn)OXO 合成氣。一些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)也可能會采用天然氣生產(chǎn)其所需的氫氣和CO。例如，巴斯夫計劃在重慶建造一個二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)達40 萬噸。傳統(tǒng)天然氣化工產(chǎn)品基本已被石油化工替代傳統(tǒng)天然氣化工產(chǎn)品炭黑、甲烷氯化物、氫氰酸、二硫化碳和乙炔等, 是在石油化工時代到來之前天然氣化工的主要產(chǎn)品。尤其是乙炔, 在當(dāng)時被稱為有機化學(xué)的基礎(chǔ)。但隨著以乙烯為代表的石油化工的發(fā)展, 乙炔的生產(chǎn)工藝及其衍生物與乙烯為代表的石油化工工藝及產(chǎn)品相比, 顯然落后而缺乏競爭力。理由很簡單, 主要是天然氣生產(chǎn)乙炔的工藝過程, 能耗物耗太高,每噸乙炔消耗天然氣6350m3, 氧氣3323m3，不計水、電、蒸汽等公用工程的消耗, 僅這兩種原料費用就相當(dāng)可觀。假定6350m3， 天然氣中一半將以尾氣方式回收制甲醇，則每噸乙炔耗天然氣也近3200m3，折2.86t當(dāng)量輕油，用此當(dāng)量油量可生產(chǎn)0.94t即將近1t乙烯，1t乙烯可聯(lián)產(chǎn)0.5t丙烯、0.16t丁二烯、0.3t芳烴以及1.0t左右的各類燃料油氣產(chǎn)品。而乙炔卻無任何烴類產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)。顯然，兩者的資源利用價值相差甚遠，效益差明顯。再加上天然氣制乙炔能耗高，電