熱鍍鋅鹽霧腐蝕的機理...doc

1、隨著汽車工業(yè)的開展,汽車用熱鍍鋅鋼板的國產(chǎn)化程度不斷提升,轎車的開展對熱鍍鋅板的質(zhì)量、品種和規(guī)格提出了更高的要求.熱鍍鋅板由于使用需要,長期暴露于大氣中,易于受到大氣中潮濕氣、SO以及C等的腐蝕,影響產(chǎn)品質(zhì)量,縮短產(chǎn)品的使用壽命.在沿海城市及重工業(yè)地區(qū),由于同時受到ph值、N®固體顆粒等影響,熱鍍鋅板的腐蝕速率也會加快,對其耐腐蝕性能提出了更高的要求.熱鍍鋅板在鹽霧實驗中,外表鋅層首先被腐蝕,腐蝕產(chǎn)物比擬疏松,呈白色絮狀覆蓋在鋼板外表,稱之為“白銹.隨著鹽霧噴淋時間的延長,鍍層逐漸被腐蝕殆盡,隨后基板開始腐蝕,腐蝕產(chǎn)物為紅色,稱之為“紅銹.由此可見,鍍層的厚度與組成是決定紅銹產(chǎn)生時間

2、,即鍍層腐蝕完畢、基板開始腐蝕所需時問的決定因素.本章通過鹽霧腐蝕實驗和電化學實驗比擬稀土含量對鍍鋅板耐腐蝕性能的影響,并運用XR吩析腐蝕產(chǎn)物,對實際生產(chǎn)提出指導性意見.1鍍層厚度的測量結(jié)果在鍍前處理工藝及冷卻方式相同的情況下,鍍層厚度與熱浸鍍時間和鋅液成分有關.圖4-1所示為采用傳統(tǒng)鍍鋅液成分Zn-0.177Al浸鍍時間與鋼板外表鍍層厚度之間的關系.浸鍍時間增加,鍍層也逐漸增厚.當浸鍍時間較短2min時,鍍層的連續(xù)性較差,容易產(chǎn)生漏鍍.浸鍍時間超過120s后,鍍層已完全覆蓋鋼板.把鋼板外表劃分為9個區(qū)域,用測厚儀在每個區(qū)域內(nèi)取10個測量點進行測量,計算平均值作為此區(qū)域的平均厚度值,得到鍍層厚

3、度曲線圖4-2.結(jié)合鋼板外表宏觀形貌來看,傳統(tǒng)鍍鋅液流動性較差,鋼板出鋅鍋后外表鋅液向下流動速率較慢,凝固后外表鋅層存在波浪狀起伏,兩側(cè)厚度差較大,厚度明顯不均.由于鋼板出鋅鍋后采用豎直流平冷卻的方式,因此靠近鋼板底部的7、8、9三個點的平均厚度要高于其他各點.整體上看,隨著浸鍍時間的延長,鍍層厚度也呈增加的趨勢.34(EZL語且口一£',Zfi-O.177A172r1r1ITIi|r乳12QISO160210240270tinne(s)圖1鍍層平均厚度與浸鍍時間的關系(不含稀土)圖2鍍層不同區(qū)域內(nèi)厚度曲線圖不含稀土a厚度曲線；b測量區(qū)域由3.1.2及3.3.1的計算可知,鍍

4、鋅液中添加稀土元素后,鋅液流動性增加,外表張力降低,鋅液與基板間的潤濕角減小,因而在樣板豎直凝固及冷卻過程中,鋅液不斷向下流動,甚至滴落,最終樣板外表的粘鋅量較少.因此,添加稀土元素后,樣板外表鍍鋅層厚度普遍小于未添加稀土的樣板,對四種不同成分鍍鋅液鋼板的鍍層厚度測量結(jié)果如圖4-3所示.比擬四種鋼板的鍍層厚度曲線圖4-3a,可以看出,樣板A外表鍍層最不均勻,厚度值相差最大；添加稀土后,鍍層均勻性較好,鍍層厚度曲線比擬平緩.隨著鍍鋅液中稀土含量的增加,在相同浸鍍時間2min下,鍍層的平均厚度逐漸降低,同時鍍層也更為平整均勻,鋼板各測量區(qū)域內(nèi)厚度相差不大,具有比擬好的外表效果.進一步實驗說明,當稀

5、土含量大于0.1%時,鋼板外表鍍層很薄,易于出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象,影響熱浸鍍效果.一一.Ra一一0.069Re40.083Re-r-011ResensInumber0.000.02Q.04006008C.10weightpercentoftheRwinZn-0177W(%)圖3鍍層厚度與鍍鋅液成分的關系(浸鍍120s)(a)各測量點厚度；(b)平均厚度2含稀土熱鍍鋅板的耐腐蝕性能研究2.1 熱鍍鋅板的鹽霧腐蝕行為熱鍍鋅板在鹽霧腐蝕實驗中,鍍層和基板先后發(fā)生氧化腐蝕,參照美國ASTMB-腐蝕實驗方法,記錄初次出現(xiàn)紅銹的時間,同時根據(jù)熱鍍鋅板紅色銹點的面積銹點周圍銹跡的面積不計來計算樣板外表紅銹的面積百分

6、比.一般來說,當鍍層成分相同時,鍍層全部腐蝕所需的時間與鍍層的厚度有關鍍層越厚,全部腐蝕所需的時間越長,基板越難被腐蝕,出紅銹時間也越久.表4-1所示為未添加稀土的熱鍍鋅板鍍層厚度與出紅銹時間的關系.表1鍍層厚度與出紅銹時間的關系不含稀土鍍層厚度Cum)30.4236.4940,7345.9648,28出紅銹時間(d)911121415四種不同鍍層成分鋼板的鹽霧實驗照片如圖4所示:圖4紅銹(a)11天;(b)30天當鹽霧實驗進行到第11天時,鍍層成分為Zn-0.177Al的鋼板外表出現(xiàn)紅色銹點,約占樣板面積的4%而C、E、G外表均無紅銹產(chǎn)生.最后一塊出現(xiàn)紅銹的樣板E成分為Zn-0.177Al-

7、0.069Re,時間為30天,紅銹百分比約為1%根據(jù)鍍層中稀土含量的不同,適當調(diào)整浸鍍時間,使得七種樣板的鍍層厚度相近,盡量消除厚度不同對腐蝕時間的影響,進行鹽霧實驗,此時,鍍層外表的成分、結(jié)構(gòu)以及化學活性是鋼板出紅銹時間和百分比的決定性因素.其結(jié)果如表2所示.表2鹽霧腐蝕實驗結(jié)果試樣編號稀土含量鍍層平均厚度初出鈣時間紅銹百分比jimd%A31.85114B0.02330.61183C0.03631.25203D0.04531.08291E0.06930.54301F0,083293723L5G0,1129.494一從實驗結(jié)果來看,樣板DE的鹽霧腐蝕實驗結(jié)果最好,初出銹時間普遍長于其他樣板,紅

8、銹百分比也最低；未添加稀土的樣板A初出銹時間最短,且紅銹百分比最高,說明稀土對鍍層的耐鹽霧腐蝕性能有顯著的提升作用.而稀土含量在0.045wt%0.069wt%區(qū)間范圍內(nèi)時,樣板耐腐蝕水平優(yōu)于其他成分區(qū)間內(nèi)的樣板.2.2 鹽霧腐蝕產(chǎn)物分析熱鍍鋅板在鹽霧實驗機內(nèi),長期處于高C濃度的濕熱環(huán)境中,鍍層外表純鋅層首先發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生白色銹跡,稱為“白銹.鍍鋅層作為熱鍍鋅板防腐犧牲陽極,在大氣環(huán)境下容易發(fā)生均勻腐蝕,形成致密的堿式碳酸鋅(2ZnCQ?3Zn(OH)2),這種堿式碳酸鋅比擬致密,覆蓋在鍍層外表起到阻止進一步發(fā)生腐蝕的作用.而在鹽霧實驗中,在NaCl溶液的浸蝕,局部C逐漸積累并在潮濕氣氛共同作

9、用下,難溶、密集的2ZnCQ?3Zn(QH?被疏松、易于溶解的氯鹽化合物所取代,腐蝕產(chǎn)物進一步發(fā)生反響,生成ZnCl2?4Zn(QH)2,外表形成的腐蝕產(chǎn)物比擬疏松,對鍍層的保護作用有限,鍍層外表腐蝕和溶解的過程反復交替進行,鍍層逐漸被腐蝕.對AGE、G四種樣板的腐蝕產(chǎn)物進行XR吩析,結(jié)果說明四種樣板外表所產(chǎn)生的白銹主要成分均為Zn5(CO)2(QH)6和ZnCl2ZZn(QH.當鍍層局部腐蝕殆盡后,基板在Cl-和潮濕氣氛作用下發(fā)生腐蝕,腐蝕產(chǎn)物為紅色銹點,周圍伴隨有黃褐色銹跡.經(jīng)實驗測定,四種樣板紅銹的主要成分均為FeCl3、Fe(QH)3等.2.3 極化曲線的測量與計算分析鹽霧實驗以紅銹的

10、出現(xiàn)時間和百分比為評價標準,只有當局部區(qū)域內(nèi)的鍍層腐蝕殆盡時,基板才開始發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生紅銹,是對整個樣板外表宏觀上耐腐蝕性能的考察,且其腐蝕條件較為苛刻,腐蝕速率比采用NaCl溶液恒溫浸泡等實驗方法高.假設以出白銹時間和百分比為依據(jù),根據(jù)觀察,A、C、E、G四種樣板外表在1小時內(nèi)均被白銹全部覆蓋.因此,鹽霧實驗不能從微觀上表達出這四種樣板表層耐腐蝕性能的差異.極化曲線測定的是鍍層外表純鋅層在5%NaC溶液中的極化行為,結(jié)合鹽霧實驗結(jié)果,取AC、E、G四塊樣板,用電化學方法測定四種樣板極化曲線圖5oEwe'Vvs.5CE一vmxvEW圖5四種樣板的極化曲線同樣采用5%NaCF容液作為腐蝕

11、介質(zhì),溶液中陽極及陰極反響如下：陽極：Zn-2e-Zn2+陰極：Q+2HO+4840H其中Q來自于溶解在NaCl溶液中的氧氣,鍍層外表Zn層在溶液中的腐蝕為吸氧腐蝕,腐蝕速度受到陰極反響中Q的擴散過程限制,圖4-6為這種腐蝕速度受到陰極反響擴散限制的典型極化曲線,可以看出,圖4-5中四種樣板的極化曲線均屬于此種類型.將陽極和陰極曲線延長,根據(jù)其延長線交點計算得出該極化反響的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr.結(jié)果說明,樣板E的自腐蝕電位Ecorr最高,到達-0.9938V,而未添加稀土的樣板A自腐蝕電位最低,僅為-0.9997V,四種樣板的自腐蝕電位依次為EE>EGEG>EA

12、(表4-3).表3四種樣板的自腐蝕電位計算值樣板A(OR.C(OO36Re)E(0.069Re)G(.llRe)自用蝕電位(V)-0.9997-0.9956-0.993809963圖6腐蝕速度受陰極反響擴散限制的典型極化曲線58與鹽霧實驗生成白銹的機理相似,在5%NaC溶液中,鍍層外表致密的堿式碳酸鋅(2ZnCO?3Zn(OH>)保護膜受到破壞,發(fā)生腐蝕.在Zn-0.177Al熱浸鍍液中,不可防止地存在著細微的鋅渣和鋅灰顆粒,以及一些鋅的氧化物、硫化物等.鋼板出鋅鍋后至鍍層完全凝固時,由于不加稀土的熱浸鍍液黏度較高,流動性較差,局部雜質(zhì)顆粒被黏附在鍍層中,有些甚至存在于鍍層外表.這些雜質(zhì)

13、破壞了2ZnCO3Zn(OH>保護膜的完整性和致密性,周圍還可能伴隨著許多微孔,在C的作用下,容易發(fā)生點蝕,在雜質(zhì)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生蝕坑.添加稀土元素,利用其強脫氧、脫硫作用下反響生成稀土氧化物、硫化物以及硫氧化物,使熱浸鍍液中的雜質(zhì)大大減少.止匕外,由于稀土提升了熱浸鍍液的流動性,鋼板出鋅鍋豎直冷卻時,鋅液能夠流過整個鋼板外表,在底部富集滴落的同時帶走一局部雜質(zhì)顆粒,進一步減少了鍍層中雜質(zhì)的含量,由圖3-1可知,鍍層外表光潔平整,其2ZnCO3Zn(OH»保護膜也較為完整致密,因而在5%NaCl溶液中腐蝕速率較慢.2.4 Kelvin探針微區(qū)電位分析為進一步研究稀土元素對鍍層外表耐腐

14、蝕性能的影響,運用Kelvin探針對未添加稀土以及添加稀土的兩塊樣板進行微區(qū)電位的測量,結(jié)果如圖7所示.1-1口卜-EtOEF*枕Q1,-T-T-T-J-r廠-225K30K1«OK?4QK3DDKt&K430K4MK5.4uKOOpDi霹il芯lilH|jnj1BOH35K胤口450-450900-135i*.-1AUK0日演I二口札1B(K.24Qt3EEK.30042(X4BOh540h60D+;l刎3CE1E【叩)-226k&40m-93fern-B3nrS用外中所盜記力鼠1葉皮7ggem(E3E£X目口-98即.8南門93巾電1匹9疝1/i-Uri

15、8linflibnv8lbnvg向e1rM【rJFullm;devi圖7微區(qū)電位分布圖(a)Zn-0.177Al;(b)Zn-0.177Al-0.069ReKelvin探針所反映的是樣板外表微小區(qū)域(6x4.5mm)內(nèi)電位的分布情況,具體表現(xiàn)為探針與腐蝕金屬電極外表上的薄水膜之間的伏打電位差.因此,鍍層外表的高度差異、晶粒與晶界的區(qū)別、雜質(zhì)微粒的分布等等都會影響Kelvin探針所測得的功函數(shù)值.圖7a中,功函數(shù)的值較低,且變化幅度較大(-906meV-998meV).在樣板外表測量區(qū)域內(nèi),微區(qū)電位存在嚴重的分布不均勻性.而在圖4-7b中,功函數(shù)的值較高,且變化幅度較小(-803meV-844m

16、eV),樣板外表的電位分布較為彌散,沒有一定的規(guī)律可循.由此可見,稀土元素的添加,可以提升樣板外表的平均電位值,使樣板外表電位分布更均勻,極差更小.從理論上來說,電位較高、分布較均勻的樣板,具耐腐蝕性能更好.3稀土對耐腐蝕性能的影響機理結(jié)合第三章中對含稀土熱鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)觀察與分析,在熱浸鍍液中添加稀土元素,能夠顯著提升熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能,主要有以下一些原因：3.1 添加稀土元素提升了熱浸鍍液的流動性,使鍍層外表更為平整光潔(圖3-1),在大氣條件下,鍍層所形成的2ZnCO?3Zn(OH?保護膜更為致密完整,雖然在高Cl-環(huán)境中發(fā)生反響生成ZnCl2?4Zn(OH>,但一定程度上仍起到了延緩腐蝕的作用；3.2 稀土元素易于與QS等結(jié)合,生成的稀土氧化物與硫化物在凝固過程中一局部作為晶核繼續(xù)生長,一局部表層的顆粒那么隨著鋅液的滴落而除去,同時抑制了熱浸鍍液中鋅渣和鋅灰的形成.未添加稀土的熱浸鍍液中,那么存在著大量鋅渣、鋅灰以及鋅或鋁的氧化物、硫化物顆粒,根據(jù)晶間區(qū)雜質(zhì)或第二相選擇性溶解理論59,鍍層中的夾