原子結(jié)構(gòu)理論-多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算及其應(yīng)用

1、原子結(jié)構(gòu)理論-多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算及其應(yīng)用    1引言 目前從電子、原子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)是材料科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，論文發(fā)表 主要研究方法有第1性原理方法，第1性原理贗勢(shì)方法，原子間相互作用勢(shì)方法，分子力學(xué) 方法，分子動(dòng)力學(xué)方法及蒙特卡羅方法等腳丫論文網(wǎng)其中前兩種方法是在電子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的 方法，其方法的物理基礎(chǔ)可靠，但由于計(jì)算工作量很大，因而所計(jì)算的體系受到1定的限制。 后幾種方法是在原子及分子層次上的設(shè)計(jì)方法，這幾種方法不考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，雖然會(huì) 損失1些精度，但大體上反映出由相互作用勢(shì)所決定的晶體結(jié)構(gòu)，以及由

2、晶體結(jié)構(gòu)所決定的 材料性質(zhì)，且計(jì)算速度明顯提高1。本文在多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算上聯(lián)合使 用了第1性原理方法和原子間相互作用勢(shì)方法，根據(jù) 3 種系列合金的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行理論計(jì)算 并結(jié)合其他理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算進(jìn)行了合金設(shè)計(jì)探討。 2Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金 Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金有優(yōu)異的耐磨性和高的抗沖刷腐蝕能力。其合金 設(shè)計(jì)的關(guān)鍵理論問(wèn)題是 B 對(duì)該多元合金奧氏體體系的影響，以及對(duì)含 B 多元合金奧氏體電 子、原子層次的計(jì)算研究。通過(guò)對(duì)奧氏體合金大體系的能量計(jì)算，既可以解釋 B 元素在奧 氏體中占位、分布、固溶度、與 C 的替代作用、與其他合金

3、元素的配合對(duì)奧氏體的影響， 又可進(jìn)而解釋 B 對(duì)摩擦誘發(fā)馬氏體相變的作用2。Fe-Cr-Mn-C-B 系鑄造合金1般為基體（奧 氏體或馬氏體）和碳硼化物組成的雙相系統(tǒng)，其中 C 元素和 B 元素在奧氏體基體中的作用 對(duì)合金材料的性能有重要影響。C 在奧氏體中的固溶度和占位已很清楚，而 B 的固溶度和 占位還不很清楚，采用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法，通過(guò)對(duì)含 C、B 的奧氏體小團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)計(jì) 算，來(lái)研究 B 在奧氏體中的固溶度和占位情況。 團(tuán)簇的選取以從奧氏體的實(shí)測(cè)晶格結(jié)構(gòu)出發(fā)，從中選取奧氏體中的8面體和4面體小團(tuán) 簇。并在團(tuán)簇中心分別加入1個(gè) B 或 C 原子，計(jì)算團(tuán)簇的結(jié)合能，見(jiàn)表 1。由表 1

4、可見(jiàn)奧 氏體中 Fe4 4面體團(tuán)簇的原子平均結(jié)合能略大于 Fe6 8面體的，因?yàn)?面體中存在距離較遠(yuǎn) 的3對(duì)原子，使結(jié)合能降低。B 和 C 均使4面體體積增大很多（棱長(zhǎng)增加 34.2%），使結(jié)合 能降低，表明它們?cè)?面體間隙存在的可能性很小，尤其是 B 更小。B 使8面體的體積增 大（棱長(zhǎng)增加 16.2%），結(jié)合能略有升高；在體積不變時(shí)，C 使8面體的結(jié)合能略有降低， 表明 C 在奧氏體8面體間隙中的溶解度要遠(yuǎn)大于 B。 表 1 量子化學(xué)從頭算合金小團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果Keywords: first principles, Interatomic potentials, Multi-elem

5、ent alloy, alloy design Abstract This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties of matrix with different compositions by interatomic pote

6、ntial, secondly selecting the attempt total composition of the alloy, then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae, until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure, finally testing the design by experiment. 本文是在電子、原子層次

7、上進(jìn)行多元合金設(shè)計(jì)的1個(gè)初步探索，研究表明，由原子間相互作用勢(shì)計(jì)算確定合適的基體成分，選擇嘗試的合金總成分，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算碳 化物體積分?jǐn)?shù)，取得與合適的相結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的合金總成分, 由試驗(yàn)檢驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性。這樣的 1種思路是可行的。    采用量子化學(xué)從頭計(jì)算精確處理含 B 小團(tuán)簇，以半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)處理大團(tuán) 簇，研究含微量 B 元素的合金奧氏體大體系。對(duì)含微量元素小團(tuán)簇進(jìn)行局部精確計(jì)算，對(duì) 大團(tuán)簇采用低精度的計(jì)算方法，既能反映微量元素的作用，也使電子、原子層次的計(jì)算處理 多元合金大體系成為現(xiàn)實(shí)。 應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法對(duì)含 B、C 奧氏體大體系

8、進(jìn)行局部精確計(jì)算，計(jì)算結(jié)果：B 在8面體間隙中的原子平均結(jié)合能為 1.6978eV，最近鍵距為 0.29967nm；C 在8面體間隙中 的原子平均結(jié)合能為 1.3520eV，最近鍵距為 0.25780nm；每個(gè)8面體間隙 B 原子使奧氏體 Fe 團(tuán)簇總結(jié)合能降低 116.91443eV，每個(gè) C 原子使小團(tuán)簇總結(jié)合能降低 0.459142eV，B 原 子對(duì)奧氏體能量的影響是 C 原子的 254.6 倍。利用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法計(jì)算了 Fe-Cr-Mn-C-B 系雙原子團(tuán)簇的勢(shì)能，提出按勢(shì)能曲線最低點(diǎn)與從頭計(jì)算所得的勢(shì)能最低值 相重合的擬合原則，得出半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)的參數(shù)，并計(jì)算了奧氏體

9、團(tuán)簇的平均結(jié) 合能、平衡原子間距，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合。將量子化學(xué)從頭計(jì)算方法精確計(jì)算小團(tuán)簇和半經(jīng)驗(yàn) 原子間相互作用對(duì)勢(shì)處理大團(tuán)簇相結(jié)合，計(jì)算分析 B、C 元素在奧氏體中的間隙固溶度，得 出了 B 原子處于奧氏體的8面體間隙中時(shí)的固溶度為 0.097wt%，此時(shí)對(duì)奧氏體大體系能量 的影響貢獻(xiàn)最大，B 在晶界和缺陷中存在對(duì)體系能量影響很小。表 2 是隨含B量增加合金奧 氏體的原子平均結(jié)合能的變化。 表 2奧氏體中其他元素近似不變時(shí) B 含量變化引起的團(tuán)簇原子平均能的變化根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)計(jì)算結(jié)果，B 在晶界上與 Fe 較易結(jié)合，B 在固溶體中 晶界上的存在幾率很大，而且 B 在硼碳化物中的含

10、量比率也很高，由此，可估算出奧氏體 基鐵合金中 B 的加入量范圍約為 0.051.00wt%。計(jì)算了奧氏體大團(tuán)簇中 Cr、Mn、C 元素含 量固定時(shí)，B 的加入對(duì)團(tuán)簇原子平均結(jié)合能的影響。隨奧氏體中 B 量的增加，原子平均結(jié) 合能降低，當(dāng) B 含量增至 0.0427wt%時(shí)，原子平均結(jié)合能與純鐵奧氏體相比降低 10%，將此 時(shí)的 B 含量定義為 B 在該團(tuán)簇中的極限含量，當(dāng)其他元素含量改變時(shí)，B 在奧氏體中極限 含量將有所變化。隨著結(jié)合能的降低，奧氏體更易摩擦誘發(fā)馬氏體相變。圖 1 分別是無(wú) B 和含 B 合金磨損表面的 XRD 衍射譜。所研究開發(fā)的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亞穩(wěn)奧氏體基耐

11、磨鑄 造合金為新型耐磨材料（圖 2）。 （a）合金 1 （b）合金 4圖 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金摩擦表面 XRD 圖圖 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奧氏體基合金的組織(1000×), (a)合金 2, (b)合金 3, (c)合金 4 利用擴(kuò)充的量子化學(xué)從頭計(jì)算程序計(jì)算 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 組成的雙原 子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由于該程序只能計(jì)算包括 Mo 在內(nèi)的元素周期表中前 54 號(hào)元素， 而不能計(jì)算與 W 相關(guān)的雙原子團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，利用第1性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 與其它原子組成的2元合金的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，擬合半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)。

12、利用半經(jīng)驗(yàn) 原子間相互作用對(duì)勢(shì)，選擇8面體為中心的奧氏體晶胞模型、馬氏體晶胞模型，計(jì)算奧氏體、 馬氏體中各類晶胞室溫、常壓下的結(jié)合能信息。相對(duì) -Fe 基體、-Fe 基體而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具有較大的結(jié)合能，起到固溶強(qiáng)化作用。 采用直接將第1性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 的結(jié)果與從頭計(jì)算程序計(jì)算其它原子的 結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮 CASTEP 軟件計(jì)算結(jié)果與從頭計(jì)算程序計(jì)算結(jié)果存在整體差異，聯(lián) 合使用存在 “未校準(zhǔn)0點(diǎn)”誤差，將第1性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 的結(jié)果除以修正系 數(shù)后與從頭計(jì)算程序計(jì)算其它原子的結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮不含 W 元素的情況下利用從頭 計(jì)算程序計(jì)算的

13、結(jié)果，研究 Si、Ni、C 的變化對(duì) Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基體原 子間的結(jié)合能的影響，通過(guò)3種方法計(jì)算結(jié)果比較，采用修正系數(shù)處理的方法比較合理。得 出：合金奧氏體基體、馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨著含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增加呈 逐漸增加的趨勢(shì)，隨 Si 含量的增加原子間的結(jié)合能急劇上升，隨 Ni 含量的增加原子間的結(jié) 合能緩慢上升，即 Si 含量的變化比 Ni 含量的變化對(duì)馬氏體基體強(qiáng)度影響大。當(dāng) Si 或 Ni 以 外的元素含量都不變時(shí)， Si 或 Ni 的含量在 0.2%0.6%時(shí)， Ni 含量對(duì)原子間的結(jié)合能影響 高于 Si。Si 或

14、Ni 的含量在 0.6%0.8%時(shí)，轉(zhuǎn)換為 Si 含量對(duì)原子間的結(jié)合能影響高于 Ni（圖    6）。上述結(jié)果為合金設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)性能要求確定 Si、Ni 含量提供理論依據(jù)。 圖 6 DM8A 合金馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的變化表 5 是 3 種鋼在淬火溫度下的基體成分。DM8, DM8A 和 DM8B 鋼的基體的 C 和合金元 素含量是用相平衡熱力學(xué)和在電子、原子層次上馬氏體的原子間結(jié)合能計(jì)算的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明原子間結(jié)合能與力學(xué)性能有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其比值是 2.3 ´ 10-4-2.5 ´ 10-4(

15、表.6). 表 5 3種鋼基體成分(wt%) 表 6 3種鋼馬氏體結(jié)合能和機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)研究表明，3種中合金鋼退火后剩余碳化物均達(dá)到了超細(xì)化的程度（圖 7）。根據(jù) 3種鋼實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析碳化物超細(xì)化的原因主要是由碳化物溶解、形核的轉(zhuǎn)變過(guò)程所引起的。 加熱至a ® g 相變附近的溫度再退火或淬火的碳化物的細(xì)化程度依賴于碳化物類型及其比 例，因此，合理的成分設(shè)計(jì)是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細(xì)碳化物高碳低、中合金鋼的關(guān)鍵。 與同類型鋼比較，其抗彎強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、撓度和沖擊韌性均明顯提高。 圖 7 3種鋼的淬火組織 根據(jù)碳化物隨溫度變化的規(guī)律，并結(jié)合熱力學(xué)相平衡計(jì)算，設(shè)計(jì)的多類型碳化物 DM7S 鋼

16、，成分(wt%)為：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5， Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在常規(guī)的熱處理工藝條件下，碳化物具有超細(xì)化特性（圖 8）。 1080以上淬火，500-560回火時(shí)出現(xiàn)2次硬化效應(yīng)，最高硬度接近 64HRC。 圖 8 DM7S 鋼 1100淬火顯微組織（a）及其碳化物顆粒尺寸分布（b）5. 結(jié)語(yǔ) 本文以第1原理計(jì)算（量子化學(xué)從頭計(jì)算方法和第1性原理贗勢(shì)方法）按勢(shì)能曲線最低 點(diǎn)的擬合原則，對(duì)小團(tuán)簇進(jìn)行局部精確計(jì)算和對(duì)大團(tuán)簇采用低精度的計(jì)算方法進(jìn)行能量疊 加，

17、以及用偏聚結(jié)構(gòu)晶胞的計(jì)算用于多元合金的理論計(jì)算上。雖然其理論依據(jù)和計(jì)算精度有 待于進(jìn)1步探討，但卻實(shí)現(xiàn)了多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算。針對(duì)3種多元合金材 料的不同問(wèn)題采用了不同的計(jì)算方法，計(jì)算結(jié)果與某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。1 關(guān)鍵詞: 第1原理; 相互作用勢(shì); 多元合金; 合金設(shè)計(jì) 3Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系馬氏體基鑄造合金 高鉻鑄鐵是高性能的耐磨材料。以高釩作為合金強(qiáng)化元素加入到高鉻鑄鐵中，有利于大 幅度提高高鉻鑄鐵耐磨性，并提高沖擊韌性。高鉻鑄鐵1般經(jīng)高溫淬火得到馬氏體，但高釩 高鉻鑄鐵在高溫時(shí)因強(qiáng)烈的氧化而不適合熱處理。為此，研究高釩高鉻鑄鐵在鑄態(tài)下得到穩(wěn) 定的馬氏體基體而省

18、略淬火過(guò)程具有重要的實(shí)際意義。鑄態(tài)下直接得到馬氏體的關(guān)鍵是選擇 合適的化學(xué)成分。 將 Finnis-Sinclair 多體勢(shì)擴(kuò)展到多元合金，建立適合于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的 原子間 相互 作用勢(shì) 函數(shù) ；利用 第1 性原理 從頭 算所得 的平 衡距離 及結(jié) 合能， 擬合 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Si 和 C 有關(guān)的對(duì)勢(shì)函數(shù)；利用第1性原理贗勢(shì)平面波方法 計(jì)算 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 2元合金的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量， 并根據(jù)計(jì)算得到的這些數(shù)據(jù)，構(gòu)造 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Fe、Cr、V、Ni 有關(guān)的 2元合金的 F-S 多體勢(shì)函數(shù)；這樣便得到了應(yīng)用于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相 互作用勢(shì)函數(shù)3。利用所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相互作用勢(shì)函數(shù)，研究該 多元合金奧氏體基體的穩(wěn)定性；并且通過(guò)金相顯