FRIPP潤滑油異構脫蠟技術進展

1、FRIPP潤滑油異構脫蠟技術進展摘 要：介紹了撫順石化研究院在成功合成適宜性能的分子篩的根底上，成功開發(fā)了具有獨立自主知識產權的異構脫蠟技術，現(xiàn)已在國內多套工業(yè)裝置上成功應用，六年多的工業(yè)運轉結果說明，F(xiàn)RIPP開發(fā)的WSI技術處于國際先進水平。關鍵詞：分子篩 FRIPP 異構脫蠟 WSI技術前 言潤滑油一般指在各種發(fā)動機和機械設備上使用的液體潤滑劑。其根本作用是減少互相接觸運動的機械部件外表之間的摩擦和磨損，廣泛用于機械、汽車、冶金、電力、國防等行業(yè)。美國石油學會API于1993年將潤滑油根底油按飽和烴含量、硫含量和粘度指數(shù)分為五類，即，和類根底油，如表1.1所示。API 類根底油的硫含量和

2、芳烴含量較高；API 類根底油硫、氮含量和芳烴含量較低；API 類根底油不僅硫、氮含量和芳烴含量低，而且粘度指數(shù)高。表1.1 API根底油分類根底油類別飽和烴質量分數(shù)，%硫質量分數(shù)，%粘度指數(shù)90和/或0.0380119900.0380119900.03120聚烯烴油(PAO)以上4 類以外的所有其它根底油根底油的生產工藝主要包括以溶劑精制、溶劑脫蠟和白土補充精制為代表的傳統(tǒng)“老三套潤滑油加工工藝和以加氫處理、加氫裂化、催化脫蠟/異構脫蠟為代表的加氫法工藝15。加氫法工藝與“老三套工藝相比，不僅能拓寬根底油原料的來源，而且生產的加氫根底油具有低硫、低氮、低芳烴含量、優(yōu)良的熱安定性和氧化安定性、

3、較低的揮發(fā)度、優(yōu)異的粘溫性能和良好的添加劑感受性等優(yōu)點，可以滿足現(xiàn)代高檔潤滑油對API 類和類根底油的要求6-8。因此，加氫法工藝生產潤滑油根底油將發(fā)揮越來越重要的作用。1 異構脫蠟技術異構脫蠟技術是加氫法工藝的核心技術。異構脫蠟既不象溶劑脫蠟那樣把蠟從潤滑油餾分中除去，也不象經典的催化脫蠟那樣把蠟裂化成C3C8這樣的輕烴，而是通過異構脫蠟催化劑把蠟分子進行異構后留在潤滑油根底油餾分中。與其他兩種脫蠟技術相比，異構脫蠟工藝潤滑油根底油的收率顯著提高，產品清潔，而且具有較寬的原料適應性，使其成為當今世界上潤滑油生產企業(yè)越來越愿意采用的高檔潤滑油根底油生產工藝。1.1 異構脫蠟技術應用Chevro

4、n公司的異構脫蠟技術Isodewax在1993年問世以來，已在包括中國石化和中國石油在內的20多家公司進行了技術轉讓，總處理能力為8.0 Mt/a以上。ExxonMobil公司 的MSDW技術也有10套裝置在使用。FRIPP自從1999年成功開發(fā)出第1 代異構脫蠟一來FIDW工藝，現(xiàn)在已經開發(fā)出第3 代異構脫蠟技術WSI工藝，已經在金陵石化分公司、齊魯石化分公司、江蘇紅葉石化公司和海南漢地陽光石化等4 套工業(yè)裝置上成功應用，總處理能力0.7 Mt/a。1.2 異構脫蠟技術依據(jù)作為異構脫蠟原料的潤滑油餾分中的蠟組分主要由正構的和終端有輕度分支的C16-C36長鏈烷烴組成9，烴的異構程度與支鏈的位

5、置對凝點和粘度指數(shù)的影響見圖1.1。圖 1.1 支鏈位置和結果對凝點和粘度指數(shù)的影響1.3 異構脫蠟反響機理隨著評價和表征手段的開展，關于大分子異構化反響，目前已經提出了一些反響機理，其中被普遍接受的主要有正碳離子機理、擇形催化機理和孔嘴Pore mouth/鎖匙(Key-Lock)反響機理。1.3.1 正碳離子機理10-12一般認為，異構反響遵循正碳離子機理。即在雙功能催化劑上發(fā)生的反響，在反響中正構烷烴首先在催化劑的金屬中心上脫氫生成相應的烯烴，此種烯烴迅速轉移到酸性中心上得到1 個質子生成正碳離子，生成的正碳離子極其活潑，只能瞬時存在，正碳離子一旦形成就迅速進行以下反響：異構化反響，即正

6、碳離子通過氫原子或甲基轉移并進行重排，使正碳離子的穩(wěn)定度提高，在金屬中心上脫氫形成環(huán)丙烷正碳離子PCP中間體，然后斷鍵形成異構稀烴中間體，從酸性中心脫附，再在加氫中心上加氫得到與原料分子碳數(shù)相同的異構烷烴。同樣該分子可以相繼形成雙支鏈和多支鏈的正碳離子，進而發(fā)生裂化反響。1.3.2 擇形催化機理13,14擇形催化化學是將化學反響與分子篩的吸附及擴散特性相結合的科學，通過它可以改變反響途徑及產物的選擇性。傳統(tǒng)的擇形催化理論主要表達在分子篩效應、傳質選擇性和過渡態(tài)選擇性等方面。在擇形催化中分子篩效應表達為反響物選擇性或產物選擇性，只有能進入載體孔道并與孔道內的活性中心接觸的分子才能作為反響物，而大

7、于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外，這所顯示的就是反響物的選擇性圖1.2；而在孔道中形成的較大分子，或平衡轉化為較小分子逸出，或就地堵塞孔道最后導致催化劑失活，這顯示的就是產物的選擇性(圖1.3)。在擇形催化中過渡狀態(tài)的選擇性表達在當反響物及產物分子能在孔道內擴散，但生成最終產物所需的過渡態(tài)(反響中間物)較大時，由于反響中間物的大小或定向需要較大的空間，而分子篩孔道內的有效空間卻很小，無法提供所需的空間，那么在分子篩孔道內不能形成過渡態(tài)，此時反響也不能進行，從而反響表現(xiàn)為過渡狀態(tài)選擇性(圖1.4)。圖1.2 反響物選擇性 1.3 產物選擇性 1.4 約束過渡態(tài)選擇性這些傳統(tǒng)的理論在很多方面都

8、很好地介紹了分子篩的結構和反響性能之間的關系，對分子篩催化劑的研究和開展提供了重要依據(jù)，但對于異構脫蠟反響，由于其機理認為是通過質子化的環(huán)丙烷中間體，該中間體具有較大的動力學直徑，根據(jù)過渡態(tài)選擇性，很難在分子篩的孔道內發(fā)生，所以傳統(tǒng)的理論在解釋大分子烷烴異構化例如異構脫蠟方面遇到一定的困難。1.3.3 孔嘴和鎖匙反響機理15隨著對大分子異構化反響認識的深入，Martens等在研究正十七烷在Pt/ZSM-22上的臨氫反響結果的根底上提出了孔口催化概念。他們認為，在單側鏈化反響中，反響物分子并沒有穿過孔道，而是局部插入分子篩孔道內，骨架異構化反響發(fā)生在吸附于孔口和分子篩外外表的分子上，當單側鏈分子

9、的一端吸附在一個分子篩晶體的孔道時，假設反響物的鏈足夠長，反響物分子鏈的另一端還可以進入相鄰的分子篩晶體的孔道內并發(fā)生異構化反響，這種機理被稱為鎖匙催化，該理論較好地解釋了長鏈烷烴分子的異構化產物分布。1.4 異構脫蠟催化劑設計以上異構脫蠟反響的各種機理說明，異構化反響總是有加氫裂化反響伴隨發(fā)生，因此，多少會降低異構產物的收率。已經證明正構烷烴先發(fā)生異構化反響產生單支鏈烷烴，進而生成多支鏈烷烴，該烴比擬活潑，裂化反響隨后發(fā)生。單支鏈烷烴不如多支鏈鏈烷烴對裂化反響敏感。因此，為了減少裂化反響，必須限制多支鏈的生成16。大量研究工作說明，異構烷烴的選擇性主要決定于金屬和酸功能的匹配17-19。催化

10、劑的酸量主要影響加氫異構和加氫裂化收率。酸中心密度和酸強度分布非常重要，這些變量的合理匹配決定雙功能催化劑的反響性能和選擇性。分子篩的孔口對催化劑的選擇性也有較大影響。假設孔口足夠小可以限制較大的異構烷烴與孔內的酸中心發(fā)生反響，催化劑會表現(xiàn)出良好的異構化選擇性20。撫順石化研究院對異構脫蠟反響機理、催化材料物化性質的調控和催化劑的設計有了深入和詳實的認識和掌握，在此根底上，于1999年成功開發(fā)出第1 代異構脫蠟技術FIDW-1，2001年開發(fā)出第2 代異構脫蠟技術FIDW-10，2003年成功開發(fā)了第3 代異構脫蠟技術WSI技術，該技術于2004年11月通過中國石化股份技術開發(fā)部主持的技術鑒定

11、，并榮獲中國石化集團公司科技進步3 等獎。該技術可用于各種壓力等級的異構脫蠟生產高檔潤滑油根底油的工藝過程，具有活性和選擇性高、產品質量好、目的產品收率高以及催化劑穩(wěn)定性好等特點。該技術已經獲得美國和加拿大專利授權，申報中國專利30 多項其中已獲授權21 項，具有完全獨立自主知識產權。該技術的成功開發(fā)不僅對打破國際技術壟斷和技術封鎖，而且對提高我國白油、潤滑油和特種油產品質量，加快我國特種油的升級換代，提高我國特種油的國際競爭能力都具有重要意義。2 催化劑制備及評價2.1 催化劑制備選用三種不同類型的分子篩Z-a、Z-b和Z-c通過FRIPP專有技術制備出3 個催化劑，編號分別為，C/Z-a、

12、C/Z-b和C/Z-c。2.2 催化劑評價在對催化劑反響性能評價時，采用幾種具有代表性的工業(yè)原料主要性質見表2.1為進料，在200 mL固定床小型加氫裝置上進行。表2.1 原料油主要性質項 目原料1原料2原料3原料4粘度50 /(mm2.s-1) 14.1415.0016.4022.57粘度100 /(mm2.s-1) 4.3654.5965.0225.39傾點/35374055硫/(g.g-1)8.01.04.115.4氮/(g.g-1)1.01.01.01.0蠟含量，%18.523.4820.131.3餾程/IBP/10%378.5/390.0380.3/403.6404.7/418.94

13、23.6/440.230%/50%406.9/423.4416.8/428.0426.0/435.8454.8/466.570%/90%444.2/483.4444.1/476.4456.7/494.6478.2/508.795%/EBP502.9/520.2491.8/510.4511.1/530.4526.4/548.03 催化劑性能及工業(yè)應用3.1 不同分子篩催化劑的反響性能使用原料1，對不同分子篩催化劑的性能進行評價，評價結果分別見表3.1。9表3.1 中試評價條件及結果催化劑C/Z-aC/Z-bC/Z-c溫度/370280320C5+液收，%97.879.294.5根底油收率，%66

14、.465.678.0根底油性質粘度40 /(mm·s-2)364025.1粘度指數(shù)112110124傾點/-21-19-21注：操作條件為壓力6.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比800。 從表3.1可看出，不同分子篩催化劑在活性、選擇性和產品的性質方面都具有顯著的不同，當控制產品潤滑油根底油的傾點為-20 左右時，C/Z-b的反響溫度比C/Z-a低90 ，說明C/Z-b的活性最高，C/Z-a的活性最低，C/Z-c的活性居中。但是C/Z-c的根底油收率比前兩者高20%，粘度指數(shù)也比前2 者高10 多個單位到達120以上。這是由于不同類型的分子篩，具有不同的酸性和孔道結構，

15、在異構脫蠟中具有不同的表現(xiàn)，上面的結果顯示，沸石Z-c是異構脫蠟催化劑適宜的酸性組分。3.2 與其它催化劑結果比照采用原料4，催化劑C/Z-c與參比催化劑的評價結果見表3.2。表3.2 2 種催化劑的評價結果原料444催化劑C/Z-cC/Z-c參比劑氫分壓/MPa3.012.012.0反響溫度/325330340體積空速/h-11.01.01.0氫油體積比800800800液體收率，%96.197.097.1根底油收率，%83.784.183.8>352 餾分主要性質粘度(40 )/(mm2.s-1)31.5531.7129.00粘度(100 )/(mm2.s-1)5.705.695.2

16、5粘度指數(shù)123122113傾點/-18-18-18從表3.2結果可見，采用同樣的原料，在相近的工藝條件溫度不同，產物的液收接近，均為97%左右，根底油傾點均為-18 條件下，與參比劑相比， C/Z-c催化劑的反響溫度低10 ，根底油收率提高0.3，粘度指數(shù)提高9 個單位，到達120以上。另外，從表3.2的結果可以發(fā)現(xiàn)，新開發(fā)的催化劑在低壓和高壓條件下都得到了優(yōu)異的結果。3.3 對原料的適應性催化劑對原料的適應性也是催化劑性能的重要指標，好的催化劑不僅要求對某1 種原料具有很好的催化性能，而且要求適合于加工不同性質的原料，為煉廠提供更大的操作靈活性和效益最大化。本工作選擇了原料2和原料3為原料

17、主要性質見表2.1，考察了催化劑C/Z-c對原料的適應性，結果見表3.3。表3.3 對原料的適應性催化劑C/Z-cC/Z-c原料油23氫分壓/MPa3.03.0氫油體積比800800體積空速/h-11.01.0反響溫度/320320液體收率，%95.1295.26根底油收率，%82.883.1根底油主要性質粘度(40 )/( mm2.s-1)26.3830.78粘度(100 )/( mm2.s-1)5.085.54粘度指數(shù)123121傾點/-21-18從表3.1、表3.2和表3.3的結果可以看出，實驗室開發(fā)的催化劑C/Z-c不僅對于較低蠟含量及較低硫含量的原料1具有很高的催化性能，而且對于硫或

18、蠟含量較高的原料2、原料3和原料4同樣都得到很好的結果。說明催化劑對不同性質的原料具有很強的適應性，保證了工業(yè)操作的靈活性。3.4 催化劑穩(wěn)定性在溫度325 ，體積空速1.0 h-1，壓力12.0 MPa下，用原料3對催化劑C/Z-c的穩(wěn)定性進行了考察，結果見圖3.1。圖3.1 催化劑穩(wěn)定性考察圖中，用根底油收率來表示選擇性，根底油傾點對原料油降低的溫度表示活性。從圖3.1可以看出催化劑連續(xù)運轉3 600 h，催化反響的活性幾乎沒有降低，而選擇性提高近2.0%。穩(wěn)定性考察結果顯示，催化劑的穩(wěn)定性能良好，能夠滿足工業(yè)裝置長周期運轉的要求。3.5 工業(yè)試驗3.5.1 金陵石化分公司異構脫蠟裝置FR

19、IPP開發(fā)的異構脫蠟技術WSI工藝于2004年12月在中國石化金陵分公司成功工業(yè)應用，生產出低傾點、高粘度指數(shù)的潤滑油根底油和白油料等特種油品，處理能力為120 kt/a，具體的運轉情況見表3.4。表3.4 金陵分公司異構脫蠟運轉情況原料油一套加氫裂化尾油二套加氫裂化尾油原料性質密度20/(kg.m-3)825862.8餾程范圍/361485394509粘度100 /(mm2.s-1)3.285.21氮/(µg.g-1)1.41.3硫/(µg.g-1)76.5傾點/3112蠟含量，21.215.6工藝條件體積空速/h-11.01.0高分壓力/MPa3.13.1氫油體積比85

20、0750裝置液收95.4698.7潤滑油收率81.2696.5產品性質VI122101傾點/-24-21裝置穩(wěn)定運行6 a，處理1 套加氫裂化尾油，在1.0 h-1、平均反響溫度330 ，反響溫升為17 左右。處理2 套加氫裂化尾油，在進料量為1.0 h-1、平均反響溫度320 ， 反響溫升為8 左右，根底油收率到達96.5%。6年的具體運行情況采集數(shù)據(jù)見圖3.2。圖3.2 金陵分公司低壓異構脫蠟裝置6 a具體運行情況3.5.2 齊魯分公司異構脫蠟裝置FRIPP開發(fā)的WSI工藝于2008年4月27日在中國石化齊魯分公司成功工業(yè)應用，處理能力為28萬噸/年，截止到目前，連續(xù)近3 a，運轉情況良好

21、，具體的運轉情況見表3.5。表3.5 齊魯分公司異構脫蠟裝置運轉情況工程結果工程結果原料油性質工藝條件密度20 /(kg.m-3)833.6體積空速/h-11.2粘度100 /(mm2.s-1)3.773反響器入口壓力/MPa4.1氮/(µg.g-1)1.0氫油體積比500硫/(µg.g-1)2.0液收，96.17傾點/33潤滑油根底油收率，82.55餾程D1160/粘度(100 )/( mm2.s-1)7.755IBP/10%252/347粘度指數(shù)11950/90402/466傾點/-18干點5023.5.3 海南漢地陽光石油化工異構脫蠟裝置FRIPP開發(fā)的WSI工藝于2

22、011年1月2日在海南漢地陽光石油化工成功工業(yè)應用，處理能力為250 kt/a，該裝置是采用高壓異構脫蠟-補充精制的全加氫工藝生產符合API II和API III類潤滑油根底油，催化劑的評價結果見表3.6。表3.6 海南漢地陽光催化劑活性評價結果原料油原料1工程結果工藝條件氫油體積比800:1352 餾分性質體積空速/h-11.0粘度/(mm2·s-1)氫分壓/Mpa14.0 40 35.49反響溫度/325 100 5.87液體收率，%96.25粘度指數(shù)122根底油>352 收率，%83.27傾點/-154 結論1FRIPP開發(fā)的異構脫蠟技術WSI工藝，具有異構化活性和選擇性

23、高，穩(wěn)定性好、對原料適應性強等特點。2WSI技術能夠在各種壓力等級下生產高質量潤滑油根底油，工業(yè)運轉結果說明該催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于國際同類催化劑水平。3該技術成功開發(fā)不僅填補了我國在異構脫蠟生產高檔潤滑油技術領域的空白，并創(chuàng)造了巨大的社會和經濟效益。參考文獻1 侯芙生，開展高檔潤滑油提高我國潤滑油競爭實力，當代石油石化。 2004，126：5-11。2 屈清洲，徐麗秋，中國石油潤滑油根底油生產技術現(xiàn)狀及開展?jié)櫥? 潤滑油.2003，181：1-6。3 高滋主編，沸石催化與別離技術.第一版,北京:中國石化出版社, 1999:190-205。4 祖德光，國內外潤滑油根底油生產技術. 石油商技. 2

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