水處理緩蝕劑丙烯酸聚合物的合成研究畢業(yè)論文

1、ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY本 科 畢 業(yè) 論 文水處理緩蝕劑聚丙烯酸鈉的合成研究The study of synthesis of water treatment corrosion inhibitors sodium polyacrylate學 院 名 稱： 化學與環(huán)境工程學院 專 業(yè) 班 級： 2008級應用化學 學 生 姓 名： 指導教師姓名： 指導教師職稱： 講 師 2012 年 5 月19畢業(yè)論文原創(chuàng)性聲明和使用授權說明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)論文，是我個人在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的

2、地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得安陽工學院及其它教育機構的學位或學歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。作 者 簽 名： 日 期： 指導教師簽名： 日期： 使用授權說明本人完全了解安陽工學院關于收集、保存、使用畢業(yè)論文的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)論文的印刷本和電子版本；學校有權保存畢業(yè)論文的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務；學校可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績热?。作者簽名： 日 期： 目 錄摘要IAbstract

3、II引 言1第1章 緒 論21.1 聚丙烯酸鈉的發(fā)展概況21.2 聚丙烯酸鈉的特性21.2.1 物理性質21.2.2 化學性質21.2.3 應用31.3 聚丙烯酸鈉的合成31.3.1 聚合原理31.3.2 聚合方法的選擇41.3.3 分子量控制的理論基礎41.4 緩蝕劑研究進展51.4.1 緩蝕劑的作用機理51.4.2 常見的緩蝕劑61.5 本文研究的目的、意義及內容71.5.1 本文研究的目的及意義71.5.2 本文研究的內容7第2章 實驗部分82.1 實驗材料82.1.1 實驗試劑82.1.2 實驗儀器82.2 聚丙烯酸鈉的制備92.3 正交試驗設計方案92.4 單體轉化率的測定102.4

4、.1 溶液的配制102.4.2 測定步驟112.5 緩蝕性能的檢測122.5.1 處理掛片122.5.2 配制溶液122.5.3 掛試片122.5.4 緩蝕實驗12第3章 結果與討論143.1 正交試驗結果143.2 效應曲線圖153.3 試驗結論驗證173.4 緩蝕率不高問題的探究17結 論19致 謝20參考文獻21水處理緩蝕劑聚丙烯酸鈉的合成研究摘要：聚丙烯酸鈉是由丙烯酸單體聚合后與氫氧化鈉反應而成。因其日趨廣泛的應用前景，合成配套工藝技術和應用開發(fā)得到進一步的深入研究。而丙烯酸鈉聚合物緩蝕劑具有高效、持久、環(huán)保等優(yōu)點，已成為緩蝕劑領域研究的熱點之一。因具體的分子量大小、功能的不同，其合成

5、方法可選用乳液法、溶液法和懸浮法來合成粘液態(tài)、膠體、膠板或粉狀聚合物。本論文采用正交試驗方案在水溶液中合成聚丙烯酸鈉?？疾炝藛误w質量濃度、引發(fā)劑用量、鏈轉移劑用量、反應溫度和反應時間對單體轉化率和緩蝕率的影響。試驗結果表明最優(yōu)的一組實驗條件為：單體質量濃度為30%、引發(fā)劑用量0.12 g、鏈轉移劑用量0.2 g、反應溫度為60 、反應時間為3 h，單體轉化率為95.04%，緩蝕率為55.31%，符合實驗預期效果，因此可以認為此組實驗條件為最優(yōu)實驗條件。關鍵詞：丙烯酸 單體轉化率 正交實驗 緩蝕劑 The study of synthesis of water treatment corrosi

6、on inhibitors sodium polyacrylateAbstract: sodium polyacrylate is prepared by polymerizing acrylic acid in water and then reacting with sodium hydroxide. Because of the increasingly wide application prospect, synthetic supporting technology and application development get further research. And sodiu

7、m polyacrylate polymer corrosion inhibitor has high efficiency lasting, environmental protection etc advantage, and has become one of the hot spot in the research field of the corrosion inhibitors. Because of the difference of specific molecular weight size and functions, the synthesis methods can c

8、hoose emulsion polymerization, solution method and the suspension method for synthesis of sticky liquid, colloid, rubber board and powder polymers. In this paper, sodium polyacrylate is prepared by using the plan of orthogonal test in aqueous media. The influence of monomer mass concentration, initi

9、ator, dosage of chain transfer agent, reaction temperature and reaction time on the monomer conversion rate and the slow release rate is studied. The experimental results shows that the optimal for a group of experimental conditions: monomer mass concentration is 30%, the dosage of initiator 0.12 g,

10、 chain transfer agent 0.2 g, reaction temperature for 60 , reaction time for 3 h. The test results shows that the monomer conversion rate is 95.04%, and the slow release rate is 55.31%, meet the expected effect, and can therefore think that this group of experimental conditions for the best experime

11、ntal conditions.Key words: acrylic monomers; conversion; orthogonal experiment; corrosion inhibitorsII引 言 聚合物作為緩蝕劑的應用已經(jīng)有很長的歷史，早期使用的淀粉、雞蛋、糖蜜等鋼鐵酸洗緩蝕劑，就是天然高分子物質。迄今已開發(fā)的應用領域有日用化學工業(yè)、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)、石油工業(yè)的油田化學領域、造紙業(yè)、涂料、建筑、陶瓷業(yè)、以及醫(yī)藥業(yè)等行業(yè)。 低分子量聚丙烯酸鈉的制備，對丙烯酸單體質量沒有嚴格的要求，但特殊用途，須經(jīng)純化處理。分子量小的丙烯酸聚合物及其鹽類產(chǎn)品，具有廣泛的各種功能的用途。特別是分子量小

12、于2×104的聚丙烯酸及其鹽類產(chǎn)品發(fā)展更加迅速。在工業(yè)水系統(tǒng)用作防垢劑，金屬材料用作新型的淬火劑，在涂料、陶瓷、造紙工業(yè)用作顏料分散劑，在日用化工用作清潔劑成份，在橡膠工業(yè)用作增稠劑，在皮革工業(yè)、塑料工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)學、藥學、金屬離子廢液的金屬回收等方面有應用?？傊S著低分子量聚丙烯酸及其鹽的一整套合成工藝技術的不斷改進、完善和隨著的產(chǎn)品質量的不斷提高及生產(chǎn)成本的大幅度降低，一定能提高低分子量丙烯酸聚合物及其鹽類產(chǎn)品的應用市場使用率。從而產(chǎn)生更大的技術經(jīng)濟效益和社會效益。 另外隨著的迅速發(fā)展，工業(yè)用水的需求量不斷增加，從而造成水資源短缺和水資源的污染。不過現(xiàn)代工業(yè)采用了一種，可以

13、節(jié)約大量的工業(yè)用水。為了避免設備的腐蝕和結垢，在循環(huán)冷卻水中常需要添加一些緩蝕阻垢劑。緩蝕劑的使用面十分廣泛，比如用于電力、化工、石油、機械、交通運輸、核能、循環(huán)冷卻水和污水處理等方面。工業(yè)循環(huán)冷卻水技術中，控制腐蝕的方法一般有兩種：一種在設備與冷卻水接觸面上涂以保護層；第二種是加強冷卻水水質的處理。后者是最重要的控制手段，該法主要是在冷卻水中加入能起緩蝕、阻垢作用的藥物。在眾多的共聚與復配型緩蝕劑中，丙烯酸聚合物是其主要成分之一。目前聚丙烯酸鈉作為阻垢劑使用在水處理方面已有相當廣泛的應用，因此研究水處理緩蝕劑聚丙烯酸鈉的合成在優(yōu)化其實際生產(chǎn)條件方面都有著相當重要的意義。本文對聚丙烯酸鈉合成技

14、術作以介紹和探討。第1章 緒 論1.1 聚丙烯酸鈉的發(fā)展概況聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate，縮寫為PAAS)是一種同時具有親水和疏水基團的高分子化合物，能緩慢溶于水形成黏稠的透明液體，其分子式為CH2CHCOONan。按性質不同，可分為水溶性和水溶脹性兩大類。水溶性的聚丙烯酸鈉由于分子量的不同而具有各種不同的性能，廣泛地應用于食品、紡織、石油化工、生理衛(wèi)生水處理、等領域。水溶脹性聚丙烯酸鈉是一種高吸水性樹脂。在水溶性高分子化合物中丙烯酸類聚合物是很重要的一類，制備這類聚合物的主要單體是甲基丙烯酸和丙烯酸。早在1843年，用氧化丙烯醛的方法制得單體丙烯酸；1879年從羅馬春黃

15、菊油第一次制得甲基丙烯酸，1944年，丙烯酸和甲基丙烯酸才被作為實驗室的化學藥品1。在丙烯酸類聚合物中，丙烯酸及其鹽類雖有眾多用途，但作為一種添加劑，用量甚微，其生產(chǎn)規(guī)模一直較小。20世紀80年代中期以來，聚丙烯酸的應用在絮凝劑、超吸劑和洗滌助洗劑（無磷或少磷）方面有重大突破，這個突破導致了丙烯酸聚合物的生產(chǎn)能力世界性的擴大2。90年代以后，聚丙烯酸及其鹽類在丙烯酸系聚合物中的地位發(fā)生了很大變化。 聚丙烯酸鈉是丙烯酸鹽類聚合物中最重要、應用最廣泛，最具有代表性的一種聚合物，是近年來國內外開發(fā)研究的典型精細化工產(chǎn)品之一。國內20世紀80年代以后開始了丙烯酸鈉聚合物制備應用的研究，在應用研究方面主

16、要集中在日用化工、水處理、及冶金等領域。1.2 聚丙烯酸鈉的特性1.2.1 物理性質聚丙烯酸鈉為無色或淡黃色黏稠液體，易溶于水，呈弱堿性。聚丙烯酸鈉分子鏈中含有大量的強親水性基團(-COONa)，因此其吸水性很強。干燥的聚丙烯酸鈉在空氣中可以吸濕自重的10，而高吸水樹脂則可以吸收自重1000倍以上的蒸餾水；但在無機鹽等電解質溶液存在的情況下，其吸水性能將下降3。聚丙烯酸鈉有許多優(yōu)異的性能，不同分子量的聚合物其親水性、強度、硬度、附著力等性能差別很大。這些差異和它們本身具有的許多優(yōu)異的物理和化學性質是其獲得廣泛應用的基礎4。1.2.2 化學性質 聚丙烯酸鈉可與醇類、環(huán)氧化合物等反應，生成相應聚丙

17、烯酸酯。當與多元醇(如乙二醇和甘油)反應時，則可以導致聚合物的交聯(lián)，使聚合物具有不溶于水的特性。聚丙烯酸鈉也可與二價以上的金屬離子(如鋁、鉛、鐵、鈣、鎂、鋅)形成不溶性鹽，引起分子交聯(lián)而凝膠沉淀。丙烯酸聚合物可以和聚醚(如：聚氧化乙烯)生成一種締合絡合物，也可以和聚乙烯吡咯烷酮反應生成相似的絡合物5。1.2.3 應用聚丙烯酸鈉作為一種精細化工產(chǎn)品，近年來得到了廣泛的研究，已在涂料、醫(yī)藥、造紙、石油化工、化妝品、食品、水處理、造紙、紡織、生理衛(wèi)生等領域獲得廣泛應用。聚丙烯酸鈉的分子量可以從幾百至幾千萬以上，不同分子量的聚丙烯酸鈉有不同的應用。低分子質量主要起分散作用；中等分子量主要起增稠作用；高

18、分子量的聚丙烯酸鈉不再溶于水，在水中溶脹，生成水溶膠，主要作吸水劑6。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，丙烯酸聚合物有著廣闊的發(fā)展前景。1.3 聚丙烯酸鈉的合成1.3.1 聚合原理合成低分子量聚丙烯酸鈉的反應為加聚反應，反應機理為自由基反應機理。首先，引發(fā)劑分子在光、熱、輻射等的作用下分解為初級自由基，然后初級自由基和單體反應，使得鏈增長，由于歧化反應、偶合反應或鏈轉移反應使得鏈終止，具體過程如下:(1) 鏈引發(fā): (2) 鏈增長: (3) 鏈終止：a.偶合反應終止 b.歧化反應終止 c.鏈轉移終止 由于聚丙烯酸鈉的聚合熱為-67 kJ/mol7，所以在聚合時應采用適當?shù)暮铣煞椒?，以排除聚合產(chǎn)生的熱量，從而

19、防止反應發(fā)生爆聚而不能按預期反應進行。1.3.2 聚合方法的選擇目前工業(yè)上實施聚合反應的方法可以分成四種：（1）本體聚合 不加其它介質，只有單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。其特點是產(chǎn)品純凈，但反應時散熱困難，若控制不當，甚至會引起爆聚。（2）乳液聚合 單體在水介質中因乳化劑的作用而呈乳液狀態(tài)進行的聚合。體系的基本組成是單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑。其特點是聚合速度快，散熱較好，溫度較容易控制，可以得到穩(wěn)定的聚合物乳液，廣泛地用于乳膠涂料的生產(chǎn)8。在反相乳液聚合方面，楊玉峰9用丙烯酰氧基，Span-80為乳化劑成功合成高分子量聚丙烯酸鈉。Qin wang，Guan-Quan Wang，

20、Yong-Hen Fan等人10以丙烯酸和五氯苯酚的反應產(chǎn)物為單體，使用N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺作為縮合劑，在交聯(lián)劑的作用下聚合制得了具有良好機械性能的泡沫。（3）水溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合。其特點是，反應在均勻介質中進行，散熱好，溫度容易控制，可以直接制成聚合物溶液以制造涂料。多數(shù)情況下制得的聚合物分子量較低。常用的引發(fā)劑是過硫酸鹽及其與還原劑組成的氧化-還原引發(fā)體系11-13，如K2S2O8、(NH4)2S2O8-NaHSO3、K2S2O8-NaHSO3等。郭永利等14采用氧化-還原引發(fā)體系在水溶液中聚合方法合成了分子量在5002000之間的聚丙烯酸鈉。（4）懸

21、浮聚合 溶有引發(fā)劑的單體，在機械攪拌和分散劑的作用下，以小液滴狀態(tài)懸浮在水中的聚合。實際上可以看作是小顆粒的本體聚合。優(yōu)點是聚合熱通過水介質傳出，溫度容易控制，但產(chǎn)品純度不及本體聚合的高。反相懸浮聚合技術早在20世紀60年代就應用于氯乙烯和丙烯腈等均相單體溶液的聚合。趙春風、劉昆元、韓淑珍15以丙烯酸鈉和丙烯酰胺為單體，采用反相懸浮聚合法制備了超高分子量的聚丙烯酸鈉。 水溶液聚合方式簡單且合成的聚合物分子量小，因此在考慮聚合方法時，本實驗采取水溶液自由基聚合的方式聚合。通過控制引發(fā)劑用量和鏈轉移劑，合成相對分子質量較低的聚丙烯酸。1.3.3 分子量控制的理論基礎本研究采用水溶液自由基聚合合成聚

22、丙烯酸鈉。根據(jù)自由基聚合動力學理論，丙烯酸聚合物的動力學鏈長(Kinetic chain length)為一個活性中心(從其生成至其終止)能反應的單體的平均數(shù)，它可由聚合反應速率與引發(fā)速率之比得到。在穩(wěn)態(tài)條件下16： （1-1）故由式（1-1）可知： (1) 丙烯酸聚合物的聚合度與丙烯酸單體濃度M成正比，控制反應期間溶液中的單體濃度，可控制聚合物的聚合度或分子量； (2) 丙烯酸聚合物的聚合度與引發(fā)劑濃度I的1/2次方成反比； (3) 丙烯酸單體聚合反總速率常數(shù)k對聚合度的影響應服從Arrhenius方程，即： （1-2）其中，A為頻率因子，E為反應活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。因此，影

23、響自由基聚合總速率常數(shù)k的活化能為： （1-3）所以，溫度升高，總反應速率常數(shù)k減小，丙烯酸聚合物的分子量將下降。因此，控制聚合溫度是控制丙烯酸聚合物分子量的重要手段之一17。由以上分析可知，反應單體濃度、引發(fā)劑濃度及聚合溫度是影響丙烯酸聚合物分子量及其分布的主要因素。除此之外鏈增長過程中受到連轉移劑作用，發(fā)生鏈轉移終止反應，產(chǎn)生長鏈大分子聚合物聚丙烯酸。因此加入鏈轉移劑的量也對丙烯酸聚合物的性能有十分大的影響。1.4 緩蝕劑研究進展在美國材料與試驗協(xié)會關于腐蝕和腐蝕試驗術語的標準定義中，緩蝕劑是“一種以適當?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物

24、”18。1.4.1 緩蝕劑的作用機理氧化膜型緩蝕劑這類緩蝕劑本身是氧化劑，或以介質中的溶解氧作為氧化劑使金屬表面形成鈍化的氧化膜，阻礙金屬離子化過程，減緩金屬的腐蝕19。如：亞硝酸鈉、鉬酸鈉、鉻酸鈉、鎢酸、鉻酸鈉等，但因鉻酸鹽的毒性大，因而在敞開式系統(tǒng)中，其應用受到限制。亞硝酸鹽是致癌物質，其使用存在同樣的問題，一般只用于密閉且無泄漏的系統(tǒng)中。 沉淀膜型緩蝕劑是通過緩蝕劑分子上的反應基團和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用，形成沉淀膜或不溶性配合物膜，它可以同時抑制金屬電化學腐蝕的陽極過程和陰極過程20,21。如：六偏分磷酸鈉、硫酸鋅、三聚磷酸鈉、偏硼酸鈉、肌氨酸等。 吸附膜型緩蝕劑22可以吸附

25、在金屬表面，改變金屬表面的性質。受溶液pH值和溫度的影響較大。其代表主要為有機胺類。針對不同的要求需要選用不同類型的緩蝕劑。如：十六胺、木質素鈉、葡萄糖酸鈉、多氨基羥基化合物等。1.4.2 常見的緩蝕劑（1）含磷聚合物緩蝕劑含磷高分子緩蝕劑用作緩蝕劑是近幾十年開始的，其主要類型為聚丙烯酸、聚酰胺及聚醚類含磷高聚物23。聚磷酸鹽24(六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉)是水質穩(wěn)定劑常用的復合配方之一，優(yōu)點是價格便宜，可以和鉻酸鹽、鋅鹽等緩蝕劑復配使用。不足之處在于易于水解和引起富營養(yǎng)化，易形成磷酸鈣垢沉淀等。異丙烯膦酸和丙烯酸的共聚物與有機膦酸、鋅鹽和其他水溶性聚合物復配后，具有緩蝕協(xié)同作用，而且對碳酸鈣垢

26、和硅垢等具有較好的抑制作用25。趙彥生，王雅瓊26以異丙烯膦酸和丙烯酸為單體，在水體系中以過硫酸鹽為引發(fā)劑進行自由基共聚制備出異丙烯膦酸-丙烯酸共聚物(PIPAA)，探討了PIPAA的濃度、Ca2+濃度、Cl-濃度和pH值對Q235碳鋼緩蝕行為的影響，并利用極化曲線，證實了PIPAA的緩蝕作用主要是在金屬鐵表面形成保護膜，從而抑制了電化學腐蝕反應。（2）含氮聚合物緩蝕劑聚乙烯亞胺(PEI)是發(fā)現(xiàn)較早的具有明顯緩蝕能力的有機聚合物之一，分子中亞甲基的數(shù)目影響-C-N-C-的鍵角，進而影響其抑制腐蝕的能力27。聚天冬氨酸(PASP)是近年來研制的一種新型綠色緩蝕阻垢劑，其分子主鏈由肽鍵組成，具有良

27、好的生物降解性，可用于循環(huán)水處理及解決油田中二氧化碳的腐蝕問題。研究表明聚天冬氨酸可以改變鈣鹽的晶體結構，是一種優(yōu)良的阻垢分散劑。還可與Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等多種金屬離子形成螫合物，附著在金屬表面，防止金屬腐蝕28,29。聚氮雜環(huán)化合物比低分子的氮雜環(huán)緩蝕劑具有更好的緩蝕效果。汪曉軍等30研究了天然高分子接枝吡啶季銨鹽酸緩蝕劑的緩蝕作用，霍宇凝等31則研究了相對分子質量不同的聚天冬氨酸及其與鋅鹽的復配物對碳鋼緩蝕性能的影響。（3）乙烯基聚合物緩蝕劑聚丙烯酸（PAA）是較早作為金屬緩蝕劑應用的乙烯基聚合物，可以阻止鐵在鹽酸或硫酸等酸性介質中腐蝕32。朱超33等以丙烯酸(AA)、

28、丙烯酸丁酯(BA)和環(huán)氧氯丙烷(EO)為主要原料，利用調聚反應合成了一種新的水溶性高分子低聚物PABE。丙烯酸類共聚物的緩蝕阻垢作用緣于其分子中大量的-COOH的存在，對鈣、鎂等離子具有較強的螯合能力。研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸的緩蝕效率還與其分子量有關，并存在最佳分子量范圍(2400-5000)，聚合物分子量超過此范圍，緩蝕效率下降，鏈狀烯烴共聚物單體的疏水基有助于提高緩蝕效率。（4）低聚物緩蝕劑低分子化合物和高分子化合物之間并無嚴格界限，通常把分子量低于1000或者1500的化合物稱為低分子化合物，它具有溶解、揮發(fā)、能形成晶形等能力。張大全34等在低聚物氣相緩蝕劑方面，研究開發(fā)了系列含嗎啉單元的低聚

29、型氣相緩蝕劑，不僅克服了常用氣相緩蝕劑毒性大的缺點，而且緩蝕性能良好，已在重型機械容器內腔、電廠鍋爐停用保護、船舶壓水艙、汽車零件等方面推廣試用，取得了較好的防腐蝕效果。總之在人們的生產(chǎn)實踐中認識到，單一品種的緩蝕劑效果往往不夠好，為了盡量減少緩蝕劑的缺點而充分發(fā)揮其良好的緩蝕性能和優(yōu)良的協(xié)同效應，緩蝕劑正在由單一使用走向復配使用。復合型保緩蝕劑具有以下優(yōu)點35：1減少緩蝕劑的總濃度，降低冷卻水的處理費用；2減少污染物排放，有利于廢水的治理；3多功能既可以防腐蝕，又能防結垢。廉價、環(huán)保、多功能復合緩蝕劑已成為緩蝕劑研究的熱點。1.5 本文研究的目的、意義及內容1.5.1 本文研究的目的及意義

30、低分子量聚丙烯酸鈉用途廣泛，應用前景好，需求量不斷上升，已引起國內外學者的廣泛關注。因此，加強對水溶性低分子量聚丙烯酸鈉合成方法及其性能的研究具有十分重要的意義。由于低分子量聚丙烯酸鈉用于水處理劑的廣泛作為分散阻垢劑的性能在2000-3000之間的效果最佳36，但對于本分子段的的緩蝕研究并不多，因此本課題的研究目標是通過研究其緩蝕率差異來呈現(xiàn)合成過程中各種因素對聚丙烯酸鈉緩蝕性能的影響，從而取得最佳的合成條件。1.5.2 本文研究的內容a. 以過硫酸鉀為引發(fā)劑、亞硫酸氫鈉為鏈轉移劑采用水溶液聚合法合成聚丙烯酸鈉；b. 利用正交試驗設計方法，通過探討各種合成條件對聚合產(chǎn)物緩蝕率和單體轉化率的影響

31、，找出各反應條件的最優(yōu)值和對實驗結果影響最大的因素；c. 采用掛片重量法研究聚丙烯酸鈉的緩蝕性能；d. 利用單因素實驗法得到最佳的一組反應條件。第2章 實驗部分2.1 實驗材料2.1.1 實驗試劑本論文所涉及的實驗使用到的化學藥品見表2.1表2.1 試驗藥品一覽表Table 2.1 Schedule of chemical reagents試劑名稱化學式純度廠家丙烯酸過硫酸鉀亞硫酸氫鈉氯化鈉氫氧化鈉（顆粒）鹽酸硫酸碘碘化鉀氯化汞淀粉硫代硫酸鈉無水乙醇無水氯化鈣七水硫酸鎂碳酸氫鈉重鉻酸鉀C3H4O2K2S2O8NaHSO3NaClNaOHHClH2SO4I2KIHgClNa2S2O35H2OCH

32、3CH2OHCaCl2MgSO47H2ONaHCO3K2Cr2O7ARARARARARARARARARARARARARARARARAR天津市大茂化學試劑廠天津市大茂化學試劑廠天津市北方天醫(yī)化學試劑廠天津市大茂化學試劑廠天津市大茂化學試劑廠開封開化（集團）有限公司試劑廠開封開化（集團）有限公司試劑廠天津市永大化學試劑有限公司河南焦作市化工三廠姜堰市環(huán)球試劑廠廣州醫(yī)藥站化學試劑公司經(jīng)銷河南焦作市化工三廠天津市富宇精細化工有限公司天津市北方天醫(yī)化學試劑廠天津市永大化學試劑開發(fā)中心天津市北方天醫(yī)化學試劑廠天津市大茂化學試劑廠2.1.2 實驗儀器本實驗使用的主要儀器如表2.2所示：表2.2 實驗儀器一覽

33、表Table 2.2 Schedule of experimental apparatuses儀器名稱型號廠家增力攪拌器電熱恒溫水浴鍋電子調溫電熱套精密酸度計鼓風干燥箱電子天平分析天平真空泵冷凝管、圓底燒瓶等JJ-1DK-98-98-1-BPHS-25DGX-90173 B-1CP214GP214SHZDIII金壇市杰瑞爾電器有限公司天津市泰斯特儀器有限公司天津市泰斯特儀器有限公司上海今邁儀器儀表有限公司上海?，攲嶒炘O備有限公司奧豪斯儀器（上海）有限公司奧豪斯儀器（上海）有限公司鄭州市鞏義華玉儀器廠2.2 聚丙烯酸鈉的制備 在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的250 ml三口瓶中，加入適量蒸餾水

34、（按丙烯酸單體質量濃度計算）和亞硫酸氫鈉。開動攪拌器使亞硫酸氫鈉溶解，用水浴鍋加熱并使溫升至40 ，開始由滴液漏斗滴加丙烯酸單體和過硫酸鉀溶液的混合液入三口燒瓶中，控制漏斗內液體的流速，滴完丙烯酸和過硫酸鉀溶液約需0.5 h。恒溫反應2 h，反應結束后冷卻至溫度在40-50時加入30%的氫氧化鈉溶液使得pH值在7-8。減壓蒸餾蒸出溶劑，得到聚丙烯酸鈉溶液，置于40 的真空干燥箱中，干燥至恒重。2.3 正交試驗設計方案采用水溶液聚合法制備低分子量聚丙烯酸鈉，探討反應單體濃度、引發(fā)劑用量、鏈轉移劑用量、聚合溫度及反應時間對丙烯酸聚合物分子量的影響。本試驗采用5因素5水平L25（56），因素水平表見

35、表2.3所示：表2.3 因素水平表Table 2.3 Factors in the table因素名稱A單體質量濃度（%）B引發(fā)劑用量(g)C鏈轉移劑用量(g)D反應溫度（）E反應時間（h）水平1200.120.2402.0水平2250.240.4502.5水平3300.360.6603.0水平4350.480.8703.5水平5400.61.0804.0 將5個因素安排在L25（56）的5列上，然后，將表中的數(shù)字翻譯成該列因素的具體水平，就構成了5因素5水平的試驗方案，如表2.4所示：表2.4 試驗計劃表Table 2.4 Test schedule因素A單體質量濃度（%）B引發(fā)劑用量（g）

36、C鏈轉移劑用量（g）D反應溫度（）E反應時間（h）實驗1200.120.2402實驗2200.240.4502.5實驗3200.360.6603實驗4200.480.8703.5實驗5200.61.0804實驗6250.120.4603.5實驗7250.240.6704實驗8250.360.8802實驗9250.481.0402.5實驗10250.60.2503實驗11300.120.6802.5實驗12300.240.8403實驗13300.361.0503.5實驗14300.480.2604實驗15300.60.4702實驗16350.120.8504實驗17350.241.0602實驗1

37、8350.360.2702.5實驗19350.480.4803實驗20350.60.6403.5實驗21400.121.0703實驗22400.240.2803.5實驗23400.360.4404實驗24400.480.6502實驗25400.60.8602.52.4 單體轉化率的測定2.4.1 溶液的配制1 0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液的配制和標定37制備：稱取26.0000 g硫代硫酸鈉，加入0.2000 g無水碳酸鈉(精確到0.0001 g)，溶解于1000 mL水中，緩緩煮沸10 min冷卻，放置兩周過濾。標定：稱取0.1800 g于120±2 干燥至恒重的工作基準試

38、劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25 mL水中，加2.0000 g碘化鉀及20 mL硫酸溶液(20%)，搖勻，于暗處放置10 min，加150 mL水（15 -20 ），用配制好的硫代硫酸鈉溶液滴定，近終點時加入2 mL淀粉指示液(10 g/L)，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，同時做空白試驗。硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度c(Na2S2O3)，數(shù)值以摩爾每升表示(mol/L)，按下式計算： （21）式中：m重鉻酸鉀的質量的準確數(shù)值，g；V1硫代硫酸鈉溶液的體積的數(shù)值，mL；V2空白試驗硫代硫酸鈉溶液的體積的數(shù)值，mL；M重鉻酸鉀的摩爾質量的數(shù)值，g/mol。本實驗測定硫代硫酸鈉的摩爾濃度為0.0

39、995mol/L。2 6%氯化汞乙醇溶液的配制精確稱取6.0000 g氯化汞于棕色瓶中，加入94.0000 g無水乙醇，完全溶解(精確到0.0001 g)。3 5%碘乙醇溶液的配制精確稱取5.0000 g碘單質于棕色瓶中，加入95.0000 g無水乙醇，完全溶解(精確到0.0001 g)。4 10%碘化鉀溶液的配制精確稱取10.0000 g碘化鉀于棕色瓶中，加入90.0000 g去離子水，完全溶解(精確到0.0001 g)。2.4.2 測定步驟準確稱量適量干燥樣品（精確到0.0001 g）置于250 mL碘量瓶中，加入10 mL氯仿，試樣完全溶解。用移液管加入10 mL碘乙醇溶液和10 mL氯

40、化汞乙醇溶液，加塞，搖勻混合溶液，置于室溫下的暗處靜置過夜。然后加入20 mL 10%碘化鉀溶液，以0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色時，然后加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失。同時在相同條件下作空白試驗。碘值的計算公式如下： （22）式中，丙烯酸單體轉化率，%； V0空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，L； V1樣品試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，L； c硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L； m稱取樣品的質量，g； 72.06丙烯酸的摩爾質量，g/mol； 95.06丙烯酸鈉的摩爾質量，g/mol。2.5 緩蝕性能的檢測2.5.1 處理掛片編號試片（型號完全相同的

41、A3碳鋼鋼材質螺母）放在盛有乙醇的器皿中，用尖端纏有脫脂棉的鑷子夾棉球擦洗試片表面油污，在兩個盛有乙醇的器皿中分別清洗一次。脫除油污的試片置于無水乙醇中至少3 min。取出螺母用電吹風機吹干。依螺母順序號用濾紙包裝，并在包裝紙上標明相應的螺母編號，置于干燥器中干燥。2.5.2 配制溶液（1） 緩蝕劑配方：反應產(chǎn)物聚丙烯酸鈉。（2） 配制腐蝕液 稱取7.35 g二水氯化鈣、4.93 g七水硫酸鎂、6.58 g氯化鈉溶于約7 L水中，完全溶解后；另稱取1.68 g碳酸氫鈉溶于約1 L水中，完全溶解后，混勻。轉移到上述溶液中，用水稀釋到10.0 L，混勻。（3）酸洗溶液：鹽酸溶液（1+4）。（4）氫

42、氧化鈉溶液：60 g/L。2.5.3 掛試片（1） 掛片在帶橡皮塞的200 mL試瓶中，用纖維繩栓好掛片掛在試瓶中，蓋好瓶塞。（2） 腐蝕液注入向試瓶中注入腐蝕液150 mL，同時加入0.02 g反應產(chǎn)物聚丙烯酸鈉，充分溶解混合均勻。（3） 空白實驗空白實驗除不加緩蝕劑外，其余操作與上述（1）、（2）一致。2.5.4 緩蝕實驗將已密封好的試瓶置于烘箱內，恒溫50 靜置72 h；實驗滿72 h后，觀察并記錄實驗現(xiàn)象。將螺母用毛刷刷干凈，然后在酸洗溶液中浸泡3 min-5 min，取出，迅速用自來水沖洗后，立即浸入氫氧化鈉溶液中約30 s，取出，用蒸餾水沖洗，用濾紙擦拭并吸干，在無水乙醇中浸泡約3

43、 min，置于干凈濾紙上，用濾紙吸干，置于干燥器中4 h以上，稱量（精確到0.0001 g）38。緩蝕率的計算公式如下： （23）式中， 為緩蝕率，； X0為空白試驗(無緩蝕劑)片的腐蝕率，g/(m2·h)； X1為加入緩蝕劑試驗片的腐蝕率，g/(m2·h)。第3章 結果與討論3.1 正交試驗結果本實驗的正交試驗結果如下表3.1所示：表3.1 正交試驗結果Table 3.1 orthogonal test results所在列12345因素A單體質量濃度（%）B引發(fā)劑用量（g）C鏈轉移劑用量（g）D反應溫度（）E反應時間（h）單體轉化率（%）緩蝕率（%）實驗11111184

44、.7431.3實驗21222289.9738.65實驗31333390.7843.91實驗41444490.8136.42實驗51555593.239.98實驗62123494.4751.30實驗72234592.7339.60實驗82345189.3542.47實驗92451289.6242.12實驗102512391.9538.58實驗113135292.6734.97實驗123241391.4743.84實驗133352492.3839.24實驗143413591.9942.07實驗153524189.8145.91實驗164142592.5642.30實驗174253189.0638.

45、80實驗184314293.9242.21實驗194425393.2232.79實驗204531490.4841.18實驗215154393.0544.91實驗225215492.9330.35實驗235321590.7836.21實驗245432191.1538.37實驗255543292.7136.49表3.2 單體轉化率的極差分析Table 3.2 the range analysis of monomer conversionA單體質量濃度（%）B引發(fā)劑用量（g）C鏈轉移劑用量（g）D反應溫度（）E反應時間（h）k189.90091.49891.10689.41888.822k291.

46、62491.23291.65091.60291.778k391.66491.44291.56291.80292.094k491.84891.35891.38092.06492.214k592.12491.63091.46292.27492.252極差R2.2240.3980.5442.8563.430由表中數(shù)據(jù)可見，對于單體轉化率來說最優(yōu)的一組為A5B5C2D5E5，各因素的對于聚合反應的影響的主次順序可由極差得到：EDACB，表3.3 緩蝕率的極差分析Table 3.3 the range analysis of inhibiting rateA單體質量濃度（%）B引發(fā)劑用量（g）C鏈轉移劑

47、用量（g）D反應溫度（）E反應時間（h）k138.05240.95636.90238.93039.370k242.81438.24840.97239.42838.888k341.20640.80839.60642.51440.806k439.45638.35440.30441.81039.698k537.26640.42841.01036.11240.032極差R5.5482.7084.1086.4021.918由表中數(shù)據(jù)可見，對緩蝕率來說最優(yōu)的一組為A2B1C4D3E3，各因素的對于聚合反應的影響的主次順序可由極差得到：DACBE。綜合表3.2和表3.3可知對于轉化率來說最主要的影響因素是反

48、應時間，其次是反應溫度，而對于緩蝕率來講最主要的影響因素是反應溫度，其次是單體質量濃度。當反應時間為E5時單體轉化率是92.252%、緩蝕率為40.032%，相比當溫度是E3時轉化率將低了僅0.158%，但是緩蝕率卻提高了0.806%。因此選擇E3最為合理，同理引發(fā)劑用量選擇B1、鏈轉移劑用量選擇C2、反應溫度選擇D3。因此可以確定最符合預期結果的條件單體質量濃度為25%、引發(fā)劑用量為0.12 g、鏈轉移劑用量為0.4 g、反應溫度為60 、反應時間為3 h。3.2 效應曲線圖 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，利用正交試驗設計軟件可得到其效應曲線圖如下：圖3.1 正交實驗各因素對單體轉化率影響的效應曲線圖Fig

49、ure 3.1 orthogonal experiment each factor to influence the effect of the monomer conversion curve由上圖可知：單體質量濃度、引發(fā)劑用量、鏈轉移劑用量、反應溫度、反應時間等因素對丙烯酸聚合物的具有影響，且單體濃度、反應溫度、反應時間的影響比較顯著，引發(fā)劑用量、鏈轉移劑用量的影響相對較弱。單體質量濃度：單體的質量濃度由20%增加到25%時，單體轉化率顯著增加。當大于25%時變化不太明顯。由此當單體質量濃度過低時不利于丙烯酸聚合物的合成。引發(fā)劑和鏈轉移劑：兩者能夠促進反應的進行，引導單體聚合，對提高單體的

50、轉化率生成高聚物有顯著地效果。由效應曲線圖可知其總體加入的量對于轉化率的大小波動不是太大。反應溫度：隨著溫度升高，單體的活性不斷增高，有利于合成反應的進行，單體轉化率也不斷地提高，當溫度大于60 時趨于平緩。反應時間：隨反應時間增加，分子之間的碰撞次數(shù)也不斷地增加，相應單體轉化率也不斷提高。當大于3 h時趨于平緩。圖3.2 正交實驗各因素對緩蝕率影響的效應曲線圖Figure 3.2 orthogonal experiment each factor to influence the effect of the slow release rate curve 由上圖可知：單體濃度、反應溫度的影響

51、比較顯著，反應時間、引發(fā)劑用量、鏈轉移劑用量的影響相對較弱。單體質量濃度：由20%到25%，隨著濃度的增加聚合程度不斷增加，分子量也不斷地增加，從而提高了緩蝕率。但是隨著濃度的增加提高了聚丙烯酸鈉的分子量，使得緩蝕率下降。反應溫度：隨著溫度的升高，單體活性不斷提高，合成聚丙烯酸聚合物的分子量也不斷提高，緩蝕率也逐漸升高，但當溫度過高時，溶液產(chǎn)生爆聚使得分子量過高，緩蝕率降低。3.3 試驗結論驗證以單體質量濃度為25%、引發(fā)劑用量為0.12 g、鏈轉移劑用量為0.4 g、反應溫度為60 、反應時間為3 h為條件重新合成聚丙烯酸鈉，然后重復測單體轉化率實驗和測緩蝕率實驗。實驗結果單體轉化率為95.

52、04%，緩蝕率為55.31%。符合實驗預期效果，因此可以認為此組實驗條件為最優(yōu)實驗條件。3.4 緩蝕率不高問題的探究 聚丙烯酸鈉能降低腐蝕速度，有一定的緩蝕作用。這是因為聚丙烯酸鈉吸附在金屬表面時，吸附分子中的部分鏈節(jié)平躺在固體表面，部分鏈節(jié)以鏈環(huán)或鏈尾的形式伸向溶液中，吸附層具有一定的厚度，產(chǎn)生空間阻礙作用，因此電子與金屬表面的距離增加。同時由于聚丙烯酸鈉分子在水中電離成高分子負離子，在它周圍存在著靜電力場，它將對金屬離子有一定的束縛作用，這些都使電子的傳遞過程減慢，減緩腐蝕反應的速度39。由于聚丙烯酸鈉的吸附產(chǎn)生“覆蓋”作用，使腐蝕反應只能在沒有被聚丙烯酸鈉所覆蓋的表面進行。而這種吸附是“非定位吸附”，即低濃度時，吸附分子在金屬表面上的位置是隨著吸附-脫附的動態(tài)平衡過程而不斷地隨機改變40，因而聚丙烯酸鈉的吸附不會引起局部腐蝕。對于覆蓋型的緩蝕劑，其緩蝕效率由