加氫精制第章原理

1、第 2 章加氫精制的工藝原理2.1加氫精制工藝原理加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，原料油、氫氣通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層，在加氫精制催化劑的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烴類化合物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的烴類及易于除去的硫化氫、氨和水。加氫精制的優(yōu)點(diǎn)是：原料油的范圍寬，產(chǎn)品靈活性大，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。無(wú)論是加工高硫原油的煉油廠，還是加工低硫原油的煉油廠，都廣泛采用這種方法改善油品的質(zhì)量。通過(guò)加氫精制可以改善油品的顏色、安定性等特性，生產(chǎn)出高質(zhì)量的油品。輕柴油加氫精制，主要是脫硫和脫氮，從而改善油品的氣味、顏色和安定性。也有一些直餾煤油和輕柴油進(jìn)行深度加氫，使芳烴變成環(huán)烷烴，

2、提高柴油的十六烷值，改善燃燒性能。二次加工輕柴油除了經(jīng)加氫精制脫除硫、氮、氧化物外，由于柴油中還含有一定量的烯烴和膠質(zhì)，它們很不安定，容易變色，生成沉渣，經(jīng)過(guò)加氫精制可以改善其安定性。直餾煤油餾分加氫精制生產(chǎn)噴氣燃料主要是脫硫醇，從而改善油品的色度、酸值，提高噴氣燃料的煙點(diǎn)。某些品種的原油得到的催化裂化原料會(huì)含有較多的重芳烴和重金屬，它們易使催化劑中毒，堿性氮化物能抑制催化劑活性，并使結(jié)焦速度加快，經(jīng)加氫精制處理后可提高裝置的處理能力，改善產(chǎn)品質(zhì)量。加氫技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。2.2加氫精制的化學(xué)反應(yīng)加氫精制的主要反應(yīng)有加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬以及不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)。脫硫反應(yīng)所有的原油都含

3、有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，從萬(wàn)分之幾到百分之幾。從目前世界石油產(chǎn)量來(lái)看，含硫和高硫原油約占75%。石油中的硫分布是不均勻的，它的含量隨著餾分沸程的升高而呈增多的趨勢(shì)。其中汽油餾分的硫含量最低，而減壓渣油的硫含量則最高，對(duì)我國(guó)原油來(lái)說(shuō)，約有50%的硫集中在減壓渣油中。由于部分含硫化合物對(duì)熱不穩(wěn)定，在蒸餾過(guò)程中易于分解，因此測(cè)得的各餾分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始狀況，其中間餾分的硫含量有可能偏高，而重餾分的含硫量有可能偏低。原油中含硫化合物的存在形式有單質(zhì)硫、硫化氫以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的有機(jī)含硫化合物。原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主。除了渣

4、油外，噻吩類硫的主要形式是二環(huán)和三環(huán)噻吩，在渣油餾分中，四環(huán)和五環(huán)以上的噻吩類硫比例較高。隨著餾分沸點(diǎn)的增高，餾分中硫醇硫和二硫化物在整個(gè)硫含量中的份額急劇下降，硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例則持續(xù)增大。硫醇主要存在于 300輕餾分中。原油中的硫大體上有 20%30%是硫醚硫。硫醚比較集中在中間餾分中，最高處可達(dá)含硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分為開(kāi)鏈和環(huán)狀兩大類。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量隨沸點(diǎn)的升高而降低，當(dāng)沸點(diǎn)超過(guò)300時(shí)實(shí)際上已不存在二烷基硫醚。含有三個(gè)碳以上烷基的硫醚大多是異構(gòu)的。在石油中也發(fā)現(xiàn)有烷基環(huán)烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。在許多原油的柴油和減壓餾分中，所含的

5、硫醚主要是環(huán)醚。隨著餾分沸點(diǎn)的升高，其中所含環(huán)硫醚的環(huán)數(shù)逐漸增多，而其側(cè)鏈的長(zhǎng)度變化不大。石油中的二硫化物的含量明顯少于硫醚，一般不超過(guò)整個(gè)含硫化合物的10%，而且主要集中在較輕的餾分中，其性質(zhì)與硫醚相似。原油中噻吩類化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩類化合物主要存在于中沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分中，尤其是高沸點(diǎn)餾分中。除上述含硫化合物外，原油中還有相當(dāng)大一部分硫存在于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中。這部分含硫化合物的分子量更大、結(jié)構(gòu)也復(fù)雜得多。石油餾分中各類含硫化合物的CS 鍵是比較容易斷裂的，其鍵能比CC或 CN鍵的鍵能小許多 ( 見(jiàn)表 2-1) 。因此，在加氫過(guò)程中，一般含硫化合物中的C S鍵先行斷開(kāi)而

6、生成相應(yīng)的烴類和 H S，硫醇中的 CS鍵斷裂同時(shí)加氫即得烷烴及HS，硫醚在加氫時(shí)先生成22硫醇，然后再進(jìn)一步脫硫。二硫化物在加氫條件下首先發(fā)生SS 斷裂反應(yīng)生成硫醇，進(jìn)而再脫硫。表 2-1 各種鍵的鍵能鍵C HCCC CC NCNCSN HS H噻鍵能413348614305615272391367吩 及 其/(kJ.mol-1 )衍 生 物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，所以特別不易氫解，導(dǎo)致石油餾分中的噻吩硫要比非噻吩硫難以脫除。噻吩的加氫脫硫反應(yīng)是通過(guò)加氫和氫解兩條平行的途徑進(jìn)行的。由于硫化氫對(duì)氫解有強(qiáng)抑制作用而對(duì)加氫影響不大，可以認(rèn)為，加氫和氫解是在催化劑的不同活性中心上進(jìn)行的。苯并噻吩的加

7、氫脫硫比噻吩困難些，它的反應(yīng)歷程也有兩個(gè)途徑，二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)則比苯并噻吩還要困難。含硫化合物的加氫反應(yīng)活性與其分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。不同類型的含硫化合物的加氫反應(yīng)活性按以下順序依次增大：噻吩四氫噻吩硫醚二硫化物硫醇噻吩類化合物的反應(yīng)活性是最低的。而且隨著其中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)的數(shù)目的增加，其加氫反應(yīng)活性下降，到二苯并噻吩含有三個(gè)環(huán)時(shí)，加氫脫硫最難。4，6DMDBT（ 4， 6二甲基二苯并噻吩） 的加氫脫硫的反應(yīng)可以有以下幾個(gè)途徑：（1）CS 鍵斷裂，脫除硫原子直接脫硫。（2）一個(gè)苯環(huán)加氫飽和，消除立體障礙后再進(jìn)行C S 鍵斷裂，脫除硫原子。（3）甲基取代物異構(gòu)，消除立體障礙后再進(jìn)行CS

8、鍵斷裂，脫除硫原子。（4）噻吩環(huán)上的 CC 鍵斷裂，形成雙苯基硫醚，然后再進(jìn)行CS 鍵斷裂。（5）甲基取代物斷鏈，形成單取代或無(wú)甲基取代的苯并噻吩，直接脫硫。脫氮反應(yīng)石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05%0.5%范圍內(nèi)，很少有超過(guò)0.7%的。我國(guó)大多數(shù)原油的含氮量在0.1%0.5%之間。目前我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是遼河油區(qū)的高升原油，達(dá)0.73%。石油中的氮含量也是隨餾分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均勻，約有90%的氮集中在減壓渣油中。氮化物的存在，對(duì)柴油餾分顏色的變化產(chǎn)生較大影響。這是因?yàn)椴煌愋偷牡飳?duì)顏色的影響不同，通過(guò)分析得知，中性氮化物對(duì)顏色的影響最大。石油中

9、的含氮化物大部分是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)氮化物主要是脂肪族胺類和數(shù)量甚少的腈類，容易脫氫。雜環(huán)氮化物一般按其酸堿性分為堿性的和非堿性的兩大類。對(duì)多數(shù)原油而言，其堿性氮含量約占總氮含量的1/4 到 1/3 。但對(duì)餾分而言則并不是都一樣。在較輕餾分中的氮主要是堿性氮，而在較重的餾分及渣油中的氮?jiǎng)t主要是非堿性氮。一般來(lái)說(shuō)，餾分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。在加氫精制過(guò)程中，含氮化合物加氫脫氮后生成相應(yīng)的烴類和氨。脫氧反應(yīng)石油中的氧是以有機(jī)化合物的形式存在，天然原油中的氧含量一般不超過(guò)2%，在同一種原油中各餾分的氧含量隨餾程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超過(guò)8%。從元素組成看，石油的氧含量不高，由

10、于分析上的困難，極少有準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。石油產(chǎn)品一般不規(guī)定含氧量的指標(biāo)，但是酸堿性、腐蝕性等指標(biāo)都與含氧化合物有關(guān)。油品中含氧化合物的存在不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且使進(jìn)一步加工產(chǎn)生困難和設(shè)備腐蝕。因此，含氧化合物需要加氫脫除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸類及酚類、酮等化合物。羧酸很容易被加氫飽和，直接以H2O 的形式脫除，反應(yīng)很容易進(jìn)行，對(duì)催化劑的加氫性能要求不高，一般精制型催化劑均能滿足要求。它們?cè)诩託渚茥l件下發(fā)生下列反應(yīng):烯烴和芳烴飽和在加氫精制條件下，烴類的加氫反應(yīng)主要是不飽和烴和芳烴的加氫飽和。這些反應(yīng)對(duì)改善油品的質(zhì)量和性能具有重要意義。烯烴一般在直餾汽、煤、柴油中含量較少，但是在二次加工油

11、中含量則很高，比如焦化汽油、催化裂化汽油。由于烯烴極易氧化縮合、聚合生成膠質(zhì)，使得這些產(chǎn)品穩(wěn)定性差，難于直接作后續(xù)工藝的原料，必須先經(jīng)過(guò)加氫精制。芳烴存在于石油餾分的輕、中、重餾分中，它的存在一方面影響產(chǎn)品的使用性能，一方面影響人類的健康。因此，各國(guó)對(duì)汽、煤、柴油等餾分產(chǎn)品的芳烴含量的規(guī)定十分嚴(yán)格。芳烴化合物由于受其共軛雙鍵的穩(wěn)定性作用，使得加氫飽和非常困難，是可逆反應(yīng)。并且由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對(duì)加氫飽和反應(yīng)不利，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，因此芳烴的加氫反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制。芳烴加氫可以提高柴油的十六烷值。在加氫精制過(guò)程中，稠環(huán)芳烴也會(huì)發(fā)生部分加氫飽和反應(yīng)，由于加

12、氫精制的反應(yīng)條件一般比較緩和，所以這類反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。在加氫反應(yīng)過(guò)程中，烯烴是最容易進(jìn)行的反應(yīng)，雙烯在小于100即被加氫飽和。烯烴加氫飽和生成烷烴。單環(huán)芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，雙環(huán)芳烴加氫一般將一個(gè)苯環(huán)飽和。從加氫精制過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以看出，加氫精制工藝是以脫除油品中雜質(zhì)為主，沒(méi)有使烴分子結(jié)構(gòu)發(fā)生大的改變，因此要求加氫精制催化劑應(yīng)具有高的加氫性能，適當(dāng)?shù)乃嵝灾饕桥浜系锏鹊拿摮?，不要求它的裂化活性。脫金屬反?yīng)石油中含有微量的多種金屬，這些金屬可以分成兩大類，一類是水溶性無(wú)機(jī)鹽，主要是鈉、鉀、鎂、鈣的氯化物和硫酸鹽，它們存在于原油乳化液的水相中，這類金屬原則上可以在脫鹽過(guò)程中脫除。另

13、一類金屬以油溶性有機(jī)金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中，例如釩、鎳、銅以及部分鐵。這些金屬都是以金屬有機(jī)化合物的形式存在于石油中，與硫、氮、氧等雜原子以化合物或絡(luò)合狀態(tài)存在。由于石油生成的條件不同，不同原油中的金屬含量差別很大，一般為幾十到幾百g.g -1 。從石油加工的角度來(lái)看，對(duì)二次加工過(guò)程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是鎳和釩，鎳和釩的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物兩大類，這兩類化合物都是油溶性的，它們主要存在于渣油中。在加氫過(guò)程中，雜原子轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨、水等化合物而被除去，金屬元素不能轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的氫化物而沉積在催化劑的表面上，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)而向床層深處移

14、動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)器出口的反應(yīng)物流中的金屬含量超過(guò)規(guī)定的要求時(shí)，則需要更換催化劑。在加氫精制過(guò)程中，各類反應(yīng)的難易程度或反應(yīng)速率是有差異的。一般情況下，各類反應(yīng)的反應(yīng)速率按大小排序如下：脫金屬二烯烴飽和脫硫脫氧單烯烴飽和脫氮芳烴飽和實(shí)際上，各類化合物中的各種化合物由于結(jié)構(gòu)不同其反應(yīng)活性仍有相當(dāng)大的差別，但總的來(lái)說(shuō)，加氫脫氮比加氫脫硫要困難得多。由以上反應(yīng)可知 : 加氫精制可以使有機(jī)硫、氮、氧化物與氫反應(yīng), 分別生成H2S、NH3 和H2O,而 H2S、NH3 和 H2O 很容易與烴類分離 , 這樣就使得原料中的有機(jī)硫、氮、氧雜質(zhì)通過(guò)加氫精制除去。原料油中的金屬大部分沉積在催化劑上而除去。2.3加氫過(guò)程

15、的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)于多數(shù)含硫化合物來(lái)說(shuō)，在相當(dāng)大的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)都是相當(dāng)大的。因此，在實(shí)際的加氫過(guò)程中，對(duì)大多數(shù)含硫化合物來(lái)說(shuō)，決定脫硫率高低的因素是反應(yīng)速率而不是化學(xué)平衡。表 2-2 列出了各類含硫化合物在不同溫度下加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。 由表可見(jiàn)，除噻吩類在 627( 遠(yuǎn)超過(guò)工業(yè)反應(yīng)溫度 ) 以外，所有含硫化合物的反應(yīng)平衡常數(shù)在很大的溫度范圍內(nèi)都是正值，而且其數(shù)值也較大，這說(shuō)明從熱力學(xué)角度看它們都可以達(dá)到很高的平衡轉(zhuǎn)化率。但是在較高的溫度下，噻吩的加氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡的限制，噻吩加氫脫硫隨溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降。表 2-

16、2含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)及熱效應(yīng)表2-3 列出了噻吩在不同溫度和壓力下的加氫脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。表 2-3噻吩加氫脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率%(mol)壓力 /MPa由溫度 /K0.11.04.010.0表2-3可50099.299.9100100見(jiàn)，當(dāng)壓60098.199.599.899.870090.797.699.099.4力為80068.492.396.698.01MPa、反90028.779.591.895.1應(yīng) 溫 度不超過(guò) 427（700K）時(shí)，噻吩加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，而溫度越高，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越低。由此可見(jiàn)，在工業(yè)加氫裝置所采用的條件下，由于熱力學(xué)的限制

17、，有時(shí)可能達(dá)不到很高的脫硫率。壓力越低時(shí)，溫度的影響越明顯；溫度越高時(shí)，壓力的影響也越顯著。所以可以認(rèn)為，當(dāng)石油餾分中有噻吩和氫化噻吩組分存在時(shí)，欲想達(dá)到深度脫硫的目的，氫分壓應(yīng)不低于4MPa，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于427。各種有機(jī)含硫化合物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：RSH RSSR RSR噻吩噻吩類型化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反應(yīng)活性一般比噻吩要低，但是反應(yīng)活性的變化規(guī)律不很明顯，而且與烷基取代基的位置有關(guān)。在加氫精制過(guò)程中，各類型硫化物的氫解反應(yīng)

18、都是放熱反應(yīng)，某些硫化物氫解反應(yīng)熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2-2 。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在單體硫化物中，噻吩性硫化物是最穩(wěn)定的，研究結(jié)果表明，噻吩加氫脫硫反應(yīng)是按兩種不同的途徑進(jìn)行的：在氫壓較低時(shí)，對(duì)噻吩及氫氣都是一級(jí)反應(yīng)；在大于 1.2MPa時(shí)，對(duì)氫壓的表現(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不再是一級(jí)。在實(shí)際石油餾分中，硫化物的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，并且不同類型的硫化物在不同餾分中的分布有相當(dāng)大的差異，因此石油餾分加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遠(yuǎn)比純硫化物復(fù)雜。首先是不同類型硫化物的反應(yīng)活性差別很大；其次是餾分油加氫脫硫通常是在氣- 液混合相的反應(yīng)條件下進(jìn)行，往往擴(kuò)散因素有重要影響，從而掩蓋了真正脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。研究加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的學(xué)者指

19、出，硫化物的氫解反應(yīng)屬于表面反應(yīng)，硫化物和氫分子分別吸附在催化劑不同類型的活性中心上，其反應(yīng)速度方程可以用朗哥繆爾- 欣謝伍德（ Langmuir-Hinshelwood ）方程來(lái)描述。經(jīng)研究得知：當(dāng)原料越重、反應(yīng)活性越差時(shí)，其活化能越大。例如，煤油的活化能為 105kJ.mol -1-1 之間，對(duì)于減壓餾分油和渣油則為 147kJ.mol -1 。加氫脫氮反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在各族含氮化合物中，脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺類次之，堿性和非堿性氮化物，特別是多環(huán)氮化物則很難反應(yīng)。加氫脫氮反應(yīng)基本上可以分為不飽和系統(tǒng)的加氫和CN鍵斷裂兩步。通過(guò)對(duì)各種氮化物的加氫反應(yīng)活性研究，得知：（1）單

20、環(huán)化合物的加氫活性順序?yàn)椋海?）當(dāng)聚合芳環(huán)存在時(shí)，含氮雜環(huán)的加氫活性提高，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑。（3）多環(huán)含氮化合物加氫反應(yīng)的第二步要比第一步困難的多。通過(guò)對(duì)有機(jī)氮化物CN鍵斷裂的活性研究可以得知（1）飽和脂族胺的 CN鍵易斷裂，且當(dāng) C N鍵位被苯基消弱時(shí)，反應(yīng)速率提高。（2）苯胺中的的 CN 鍵難以斷裂，需要很高的反應(yīng)溫度，且該鍵斷裂通常要進(jìn)行芳環(huán)的加氫飽和。（3）含氮原子的雜五元環(huán)脫氮反應(yīng)活性明顯高于雜六元環(huán)。研究表明，不同餾分中氮化物的加氫反應(yīng)速度差別很大。輕油餾分中難以加氫的烷基雜環(huán)氮化物含量極少，因此這些低沸點(diǎn)餾分完全脫氮并不困難。通常餾分越重，加氫脫氮越困難。這是因?yàn)榈侩S餾分

21、的變重而增加，重餾分氮化物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果證明，對(duì)于較輕餾分中的氮化物，在轉(zhuǎn)化率不是太高的情況下，加氫脫氮反應(yīng)可以看作為一級(jí)反應(yīng)；但是對(duì)于較重的餾分以及在較高轉(zhuǎn)化率條件下，加氫脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和混合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述。加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)一般在催化加氫精制過(guò)程的反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定的功能團(tuán)將分解。但是，最穩(wěn)定的含氧化合物仍然難以進(jìn)行反應(yīng)，這類化合物加氫脫氧需要應(yīng)用高活性催化劑。通常根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)含氧功能團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性。研究表明在 327527溫度范圍內(nèi)有 H2 和四氫化萘的情況下，除了芳基醚類和二苯并呋喃以外，所有含氧功能團(tuán)脫氧的平衡常數(shù)都很

22、大。在 327 527溫度范圍內(nèi)并有 H2 或四氫化萘的情況下，熱力學(xué)平衡有利于酚類的轉(zhuǎn)化。含氧化合物反應(yīng)活性順序是：呋喃環(huán)類酚類酮類醛類烷基醚類。在通常加氫精制的反應(yīng)溫度下， 酚類很難分解。酚類的反應(yīng)活性取決于其結(jié)構(gòu)。 在 400 時(shí)， 1- 萘基酚大部分轉(zhuǎn)化成二萘并呋喃。在同樣條件下鄰 - 甲酚和 2，4- 二甲基苯酚轉(zhuǎn)化成酚類。如果再增加反應(yīng)時(shí)間提高反應(yīng)溫度，酚類將發(fā)生裂化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成各種單環(huán)和多環(huán)芳烴。含氧化合物可能存在于烴類的各種餾分中，大體上可以分成三類，表 2-4 是根據(jù)含氧化合物在 400脫氧的難易來(lái)劃分， 而 400接近于加氫處理反應(yīng)條件所采用的溫度。 在此溫度范圍有關(guān)文獻(xiàn)

23、報(bào)導(dǎo)了含氧功能團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。從表 2-4 可以看出，對(duì)于 A 類含氧化合物，在沒(méi)有還原劑和活性催化劑的條件下，可以通過(guò)熱分解反應(yīng)而脫氧；對(duì)于 B 類含氧化合物，至少需要有還原劑存在；對(duì)于 C 類含氧化合物，要達(dá)到完全脫氧，需要同時(shí)有還原劑和活性催化劑。從動(dòng)力學(xué)上看，這些含氧化合物在加氫精制條件下分解很快。對(duì)雜環(huán)氧化物，當(dāng)有較多取代基時(shí)，反應(yīng)活性較低。油品中通常同時(shí)存在含硫、含氮、含氧化合物，一般認(rèn)為在加氫反應(yīng)時(shí)，脫硫反應(yīng)是最容易的，因?yàn)榧託涿摿驎r(shí)，不需要對(duì)芳環(huán)飽和而是直接脫硫。所以反應(yīng)速率大，氫耗低；含氧化合物與含氮化合物類似，需要先加氫飽和后C鍵斷裂。表 2-4功能團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性含氧功

24、能團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定性分類特征醇類A羧基A在沒(méi)有還原劑和活性催化劑的條件下熱分醚A解烷基醚A酮B至少需要有還原劑存在酰胺B呋喃環(huán)C酚C要達(dá)到完全 HDO反應(yīng)，需要同時(shí)有還原劑和醌C活性催化劑苯基醚C在工業(yè)加氫裝置生產(chǎn)過(guò)程中，S、N和 O是同時(shí)脫除的，因此必然會(huì)存在脫硫、脫氮和脫氧之間的相互影響。脫硫?qū)γ摰写龠M(jìn)作用；在加氫反應(yīng)過(guò)程中脫氮反應(yīng)速度的提高對(duì)整個(gè)加氫過(guò)程都有重要作用。只是因?yàn)楹衔锏奈綍?huì)使催化劑表面中毒。試驗(yàn)結(jié)果表明，氮化物的存在未影響脫氧反應(yīng)速度；氮化物的存在會(huì)導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除， 從而使脫氧反應(yīng)速率下降。 因此為保持高的脫氧反應(yīng)速度必須持續(xù)提供活化氫。在反應(yīng)原料中存

25、在一定量的硫化物，可以防止催化劑表面的過(guò)度還原或硫離子被氧離子所取代，即在反應(yīng)體系中需要保持足夠濃度的H2S。另一方面，為了達(dá)到高度脫氧和脫氮，應(yīng)避免熱力學(xué)平衡的限制，因此必須保持足夠高的氫分壓。芳烴飽和反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)芳烴加氫是可逆反應(yīng)，由于熱力學(xué)平衡的限制，在典型加氫精制反應(yīng)條件下芳烴不可能完全轉(zhuǎn)化。芳烴加氫飽和是高放熱反應(yīng)。典型的反應(yīng)熱在63 71kJ.mol -1 H2 范圍。因此平衡常數(shù)Ka 隨著反應(yīng)溫度的增加而下降，芳烴的平衡濃度隨著反應(yīng)溫度的增加而增加。不同類型芳烴化合物具有不同的平衡常數(shù)，而且差別很大。對(duì)苯系化合物加氫，其平衡常數(shù)值隨著側(cè)鏈數(shù)目的增加以及每個(gè)側(cè)鏈碳原子數(shù)

26、的增加而下降。萘系化合物加氫也有同樣的規(guī)律。多于 1 個(gè)苯環(huán)的芳烴化合物的加氫反應(yīng)是通過(guò)逐步反應(yīng)進(jìn)行的，其中每一步都是可逆反應(yīng)。在多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)過(guò)程中，一般情況下第1 個(gè)芳環(huán)加氫的平衡常數(shù)更大。對(duì)于苯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曾進(jìn)行過(guò)廣泛的研究，研究發(fā)現(xiàn)芳烴化合物加氫反應(yīng)速度與甲基取代基的數(shù)目和位置有關(guān)，反應(yīng)速度順序是：苯甲苯p - 二甲苯m - 二甲苯 o - 二甲苯包含二環(huán)或更多芳環(huán)的芳烴化合物加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更為復(fù)雜。2.4餾分油加氫的主要規(guī)律汽油餾分加氫的主要規(guī)律與其他國(guó)家相比，中國(guó)汽油的構(gòu)成比較單一，催化裂化汽油組分占汽油總量的75%左右 , 而美歐只占 30%左右。并且催化裂化汽油組分對(duì)汽油中

27、硫含量的貢獻(xiàn)率達(dá) 80%98%；汽油中的烯烴幾乎全部來(lái)源于催化裂化汽油。因此要降低汽油中的硫、烯烴的含量主要是要降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量。與國(guó)外一些國(guó)家的催化裂化汽油相比，國(guó)內(nèi)的催化裂化汽油也有明顯的特點(diǎn)，國(guó)外催化裂化汽油的烯烴含量一般為 25%左右，芳烴含量為 25% 35%，而我國(guó)催化裂化汽油的烯烴含量一般在 40%以上，芳烴含量為 15% 25%。這是由于我國(guó)催化裂化加工的原料較重，所采用的催化裂化操作條件和催化劑有利于增大重油轉(zhuǎn)化能力，但氫轉(zhuǎn)移能力較弱，導(dǎo)致催化裂化汽油中的烯烴含量較高。催化裂化汽油中硫、烯烴、芳烴的分布特點(diǎn)是：烯烴主要集中在輕餾分中，芳烴則主要集中在重餾分

28、中，硫主要集中在重餾分中，并以噻吩類硫化物為主，硫醇性硫主要集中在輕餾分中。催化裂化汽油中各類型硫含量分布的特征是：硫醇硫和二硫化物含量較少，占總硫含量的 15%左右；硫醚硫占總硫含量的 25%左右；噻吩類硫的相對(duì)含量在 60%以上；硫醚硫和噻吩類硫二者之和占總硫含量的 85%以上。重油催化裂化汽油中類型硫含量分布規(guī)律與催化裂化汽油的類似 , 但噻吩類硫的含量更高，幾乎達(dá)到 70%。由上述可知，催化裂化汽油中硫醚硫和噻吩類硫約占總硫含量的 85%以上，因此開(kāi)發(fā)的脫硫技術(shù)能夠有效的脫除這兩類硫化物。催化裂化汽油餾分的加氫催化裂化汽油中的烴類為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。在一般的加氫精

29、制過(guò)程中，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，不會(huì)發(fā)生明顯的變化，芳烴雖然可能會(huì)發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，但相對(duì)反應(yīng)活性較低，而烯烴反應(yīng)性能較強(qiáng)，容易加氫飽和生成相應(yīng)的烷烴結(jié)構(gòu)。由于烯烴比相應(yīng)結(jié)構(gòu)的烷烴辛烷值高的多，所以汽油中的烯烴被加氫飽和后，將導(dǎo)致汽油辛烷值顯著降低。催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵就在降低硫含量的同時(shí)，能否避免由于烯烴的飽和而造成辛烷值的顯著降低。由于催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分中，而在輕餾分中硫含量較少，硫醇硫比較集中。因此，將烯烴含量高、硫含量較低，含有較多硫醇硫的催化裂化汽油輕餾分分割出來(lái)，可以采用堿精制方法處理，將剩余的重汽油餾分進(jìn)行加氫精制，這樣不但可以達(dá)到較高的總脫硫率，

30、而且可以降低總烯烴加氫飽和率，減少辛烷值損失。催化裂化汽油重餾分硫含量高，并主要以噻吩類硫?yàn)橹?，采用傳統(tǒng)堿精制的方法無(wú)法大幅度脫除硫化物。因而，需要對(duì)此段餾分進(jìn)行加氫脫硫。由于重餾分中烯烴含量相對(duì)較少，對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)更多的來(lái)自于芳烴。當(dāng)采用較緩和的條件對(duì)重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫時(shí)，一方面脫除了催化裂化汽油中的大部分硫，另一方面，因加氫條件緩和、加氫催化劑具有較高的選擇性，可使芳烴、烯烴得到最大程度的保留，使得辛烷值損失最小。催化裂化汽油加氫脫硫異構(gòu)降烯烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)，可以使得在加氫脫硫和部分烯烴飽和的同時(shí)，使正構(gòu)烷烴和烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和分子量適當(dāng)變小的反應(yīng)，從而部分補(bǔ)償了由于烯烴飽和而造成的辛

31、烷值損失，使產(chǎn)品汽油辛烷值降低達(dá)到最小。重整原料的加氫精制催化重整是利用石腦油生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝過(guò)程，其副產(chǎn)的氫氣是加氫裝置用氫的重要來(lái)源。因此它是現(xiàn)代煉油和石化工業(yè)的重要技術(shù)之一。催化重整所用的貴金屬催化劑對(duì)硫、氮化物的中毒作用十分敏感。因此對(duì)原料中硫、氮等雜質(zhì)的限值要求極其嚴(yán)格。例如雙（多）金屬催化劑要求進(jìn)料中的S、N 含量小于 0.5 g.g -1 、As 含量小于 1ng.g - 1。而大部分石腦油原料中的S、 N 含量以及一些原料油中的As 含量不符合此要求，因此必須對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)精制。NiW 、 NiMo 或 CoMo 等加氫催化劑對(duì)（砷 +鉛）的容量一般小于0

32、.5%，超過(guò)此值就會(huì)發(fā)生穿透。（砷 +鉛）總?cè)萘窟_(dá)到約2%時(shí)，催化劑就要報(bào)廢。通過(guò)從反應(yīng)器催化床層的底部、中部和頂部取出的催化劑樣品上沉積物分析數(shù)據(jù)，以及再生后它們的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果，可以看出，催化劑上的砷含量超過(guò)0.6%時(shí)，其脫硫活性顯著降低。因此，在高砷原料油加氫精制時(shí)，需要配套使用專用的脫砷劑，以延長(zhǎng)加氫催化劑的壽命。對(duì)重整預(yù)加氫技術(shù)的主要要求有：（1）催化劑脫硫、脫氮活性高。（2）工藝條件具有高空速610h-1 、低氫油比（ 100：1）、低壓力2.5MPa 下操作。（3）催化劑具有良好的穩(wěn)定性，能夠在高空速條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2 年以上。目前在國(guó)內(nèi)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化劑有石油化工科學(xué)研

33、究院開(kāi)發(fā)的RS-1、RS-20，以及撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的481-3 和 FDS-4A。焦化汽油加氫焦化工藝因其技術(shù)簡(jiǎn)單、投資相對(duì)較低成為越來(lái)越多的煉油廠處理渣油、提高輕油收率的重要手段。不同的原料油對(duì)焦化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)有一定影響。焦化汽油的硫含量、氮含量高，辛烷值較低，焦化汽油含有較多的不飽和烴和膠質(zhì)，氧化安定性較差。在煉廠焦化汽油產(chǎn)量通常較小，常與焦化柴油、催化柴油等一起混合加氫精制，近年來(lái)隨著焦化裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大，焦化汽油單獨(dú)加氫精制的越來(lái)越多。焦化汽油加氫后作重整原料可以部分彌補(bǔ)我國(guó)重整原料不足的現(xiàn)狀，提高汽油的辛烷值，生產(chǎn)出低硫、低烯烴清潔汽油調(diào)和組分，同時(shí)還能為加氫裝置提供

34、氫源。但是焦化汽油硫、氮含量較高，而且含有較多的烯烴，直接通過(guò)一次加氫較難得到硫、氮含量均小于0.5 g.g -1 的重整原料。焦化汽油加氫作重整原料通常經(jīng)過(guò)兩次加氫后才能達(dá)到催化重整原料的要求。焦化汽油加氫后烷烴含量高，可以用作化工輕油，是優(yōu)良的乙烯原料。噴氣燃料餾分加氫的主要規(guī)律直餾煤油餾分原料在加氫過(guò)程中，發(fā)生的主要反應(yīng)有：含氧、硫、氮等非烴化合物的氫解；烯烴加氫飽和；芳烴部分加氫飽和。在一定的反應(yīng)條件下，這些反應(yīng)的難易程度差別很大。較易脫除的是含氧化合物（如環(huán)烷酸、酚類）、含硫化合物（如硫醇、硫醚等）脫硫，較難的是萘和烯烴的部分飽和、含氮化合物的脫氮，最難的是芳烴加氫飽和。不同加氫深度

35、對(duì)噴氣燃料質(zhì)量的改善程度有不同的效果。淺度加氫精制，可以除去噴氣燃料中的環(huán)烷酸、硫醇及膠質(zhì)，并降低硫含量。氮含量降低不多。淺度加氫精制能夠明顯降低產(chǎn)物硫醇含量，改善噴氣燃料餾分的顏色、熱安定性，但對(duì)改善燃燒性能作用不大。因此，直餾噴氣燃料餾分的加氫精制主要用于直餾噴氣燃料餾分的脫硫醇、脫酸、少量的脫硫和改善產(chǎn)品的顏色，使得產(chǎn)品保持直餾餾分的主要性質(zhì)特點(diǎn)。所以在對(duì)直餾噴氣燃料餾分加氫時(shí)要選擇合適的加氫深度。淺度加氫工藝的主要作用是降低酸度值，脫除硫醇和膠質(zhì)及少量的污染雜質(zhì)。總硫含量降低較少。加氫后油品的氣味、顏色、熱氧化安定性顯著改善，但其燃燒性能（煙點(diǎn)）變化不大。由于加氫條件緩和，產(chǎn)品油中保留

36、了一定量的、具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等極性物質(zhì)，所以油品的抗氧化安定性、潤(rùn)滑性較好。深度加氫精制工藝比淺度加氫精制操作溫度高，操作壓力高，氫油比大，因此氫耗也大，能夠有效地脫除氮化物，較大程度上芳烴飽和，因而可以明顯地改善噴氣燃料的燃燒性能。但對(duì)于直餾噴氣燃料餾分，過(guò)度的加氫精制深度是不經(jīng)濟(jì)的，也是不需要的，天然存在的硫化物與噴氣燃料餾分的配伍性較好，并且噴氣燃料中保留適量的硫化物能對(duì)鎳鉻合金材料起抗燒蝕作用。所以直餾噴氣燃料餾分需要淺度加氫，深度加氫將會(huì)使天然抗氧劑、抗磨劑脫除，油品的抗氧化性，安定性等變差。石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了直餾噴氣燃料臨氫脫硫醇 RHSS 技術(shù)。該技術(shù)主要用于直

37、餾噴氣燃料餾分的脫硫醇、脫酸、少量的脫硫和改善產(chǎn)品的顏色，使得產(chǎn)品保持了直餾餾分的主要性質(zhì)特點(diǎn)，因而更經(jīng)濟(jì)。噴氣燃料加氫的主要技術(shù)難題是如何將H2S 徹底脫除，確保銀片腐蝕、銅片腐蝕合格。柴油餾分加氫的主要規(guī)律隨著環(huán)保法規(guī)要求越來(lái)越嚴(yán)，運(yùn)輸燃料的規(guī)格也變得越來(lái)越嚴(yán)格。對(duì)柴油來(lái)說(shuō)，最主要的要求是硫含量顯著地降低，盡管未來(lái)各國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)指標(biāo)還有一些不確定性。但是，生產(chǎn)低硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油必將是21 世紀(jì)的主流，發(fā)展清潔柴油的生產(chǎn)技術(shù)也將是煉油工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的重點(diǎn)。常規(guī)加氫工藝常規(guī)的直餾柴油加氫脫硫工藝主要是淺度脫硫、脫除極性物、降低酸度值，改善油品氣味和顏色，所以要求的工藝條件相對(duì)

38、緩和，這種工藝條件主要脫除的是原料油中的那些反應(yīng)性能極強(qiáng)的硫化物，生產(chǎn)的柴油可以滿足硫質(zhì)量含量不大于0.2%的要求。隨著柴油消費(fèi)量不斷增長(zhǎng)，柴油機(jī)工作時(shí)的SOx 及顆粒物排放越來(lái)越引起人們的關(guān)注，使得各國(guó)對(duì)柴油規(guī)格要求日益提高，推動(dòng)了深度加氫脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。柴油餾分深度加氫脫硫柴油餾分深度加氫脫硫不但要脫除易反應(yīng)的硫化物，也要脫除絕大部分反應(yīng)性能屬于中等的硫化物，從而使得柴油產(chǎn)品硫含量從0.25%降至 0.05%。要達(dá)到硫含量降至0.05%的目的，需要采取多種措施。首先在反應(yīng)條件不變的情況下，要求將催化劑的活性提高。對(duì)于一個(gè)給定的裝置，需要將床層平均溫度提高3339。另外也不允許在反應(yīng)器中

39、有明顯的溝流，以免導(dǎo)致少量的原料油走短路，這就需要換用新型分配器，從而改善物流分配。深度脫硫一般要求將產(chǎn)品中的硫脫到0.035%0.05%，甚至更低。柴油餾分超深度加氫脫硫超深度脫硫的目的是使產(chǎn)品柴油的硫含量不高于10 15 g.g -1 。在這樣的脫硫深度下，除了要全部脫除易反應(yīng)的硫化物以及反應(yīng)性能屬于中等的硫化物外，還要幾乎全部脫除最難反應(yīng)的硫化物。噻吩類是最易反應(yīng)的硫化物。該類還包括噻吩核上帶烷基側(cè)鏈的化合物。噻吩的沸點(diǎn)約為 84，有烷基側(cè)鏈時(shí)沸點(diǎn)可達(dá) 100以上，但一般低于 200。因此，在較重的餾分油中噻吩類的含量不高，但在煤油及較輕的油中噻吩類含量較高。苯并噻吩本身的沸點(diǎn)約為221

40、，因此它主要存在于柴油餾分中。苯并噻吩很易反應(yīng)。二苯并噻吩類屬于三環(huán)芳烴含硫化物，根據(jù)取代基的情況它們的反應(yīng)性能有很大差別。例如，二苯并噻吩 (DBT)本身、或者帶有非 位 ( 相對(duì)于硫原子而言 ) 取代基時(shí)，其反應(yīng)性能屬于中等。當(dāng)甲基或乙基處于 位上時(shí)，則對(duì)反應(yīng)有空間障礙作用。在兩個(gè) 位都有取代基時(shí)，則很難脫硫。與直餾分油相比，催化裂化循環(huán)油( 具有較高的芳香性) 中DBT 類的數(shù)目較多。在沸點(diǎn)高于 340的循環(huán)油中更是如此。無(wú)取代基的 DBT 沸點(diǎn)約為332，有取代基的 DBT沸點(diǎn)約為 340或更高。因此，柴油餾分 (200 365) 尤其是催化裂化柴油餾分 (LCO)中的 >330

41、重餾分 (這些餾分大約占柴油餾分的 10%15%)含有較多最難反應(yīng)的 DBT類硫化物。各類硫化物除了反應(yīng)性能有差別外，它們?cè)陴s分油中按沸點(diǎn)分布的情況也不同。研究表明，較難脫硫的硫化物存在于沸點(diǎn)較高的重餾分油中。在淺度脫硫的情況下（脫硫至產(chǎn)物含硫量為 0.2%時(shí)，沸點(diǎn) <300）硫化物如噻吩、苯并噻吩等類易反應(yīng)的硫化物就已基本脫除，留下的硫化物主要是二苯并噻吩類；再提高脫硫深度，如脫硫至產(chǎn)物含硫量為0.05%時(shí)，脫除的主要是二苯并噻吩(DBT)類難反應(yīng)的硫化物。模型化合物的加氫脫硫基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)，4,6- DMDBT難轉(zhuǎn)化是由于空間位阻所致。與硫相鄰的兩個(gè)甲基使得催化劑的活性中心難以與硫接觸

42、，分子不易按反應(yīng)所需構(gòu)型吸附( 化學(xué)吸附 ) 在活性金屬硫化物上，因此很難發(fā)生反應(yīng)。研究表明， DBT類硫化物有兩條可能的加氫反應(yīng)路徑。一條是CS 鍵的直接氫解脫硫（又稱為直接脫硫途徑）。不受位阻影響的DBT類化合物（即，非位取代 DBT類化合物）較易按此路徑進(jìn)行脫硫反應(yīng)。另一路徑是，首先芳環(huán)加氫，然后CS 鍵氫解（又稱為加氫路徑）。有位阻的位取代的 DBT類化合物較易按此路徑反應(yīng)。對(duì)于超深度脫硫，除了需要在工藝條件和催化劑的設(shè)計(jì)選擇上考慮深度脫硫的反應(yīng)特征外，特別要重視的是難反應(yīng)和極難反應(yīng)硫化物的反應(yīng)行為。在反應(yīng)環(huán)境上要分析H2S、NH3 等反應(yīng)的影響，重視反應(yīng)器物料的均勻分配；避免產(chǎn)品受到

43、污染，并配備產(chǎn)品質(zhì)量在線分析系統(tǒng)。柴油餾分中芳烴的加氫對(duì)柴油質(zhì)量的要求不僅僅是集中在硫含量的極限上，有些國(guó)家已經(jīng)制定了對(duì)芳烴含量（包括含雙環(huán)芳烴以上的多環(huán)芳烴含量）、十六烷值、密度、 95%餾出溫度等有更高要求的標(biāo)準(zhǔn)。在各種指標(biāo)中，對(duì)加氫深度及反應(yīng)特征影響最大的是芳烴含量和十六烷值。只有對(duì)芳烴進(jìn)行深度的加氫飽和反應(yīng)，才能使芳烴體積含量達(dá)到低于5%15%的要求，為了顯著提高十六烷值，必須進(jìn)一步使環(huán)烷環(huán)斷裂。芳烴加氫飽和是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度較低時(shí)平衡常數(shù)K 較大，反應(yīng)速度較慢；而溫度高時(shí) K 較小，反應(yīng)速度較快。在實(shí)際的柴油餾分加氫過(guò)程中，芳烴飽和率（或脫除率）隨反應(yīng)溫度升高而增大，但是

44、當(dāng)溫度升至某一數(shù)值后，若再升高溫度，則由于受熱力學(xué)平衡的制約，芳烴飽和率將降低。另外，升高反應(yīng)壓力有利于芳烴飽和反應(yīng)。因而在生產(chǎn)芳烴含量為 5%10%的柴油時(shí)，常常采用較高的反應(yīng)壓力（對(duì)于芳烴飽和活性較低的非貴金屬催化劑），或采用高活性的貴金屬催化劑。在加氫過(guò)程中，柴油餾分中的雙環(huán)芳烴加氫飽和變?yōu)榄h(huán)烷烴后，油品的十六烷值增加幅度很有限。只有環(huán)烷烴進(jìn)一步斷裂，生成烷烴、帶有烷基鏈的單環(huán)環(huán)烷烴或多烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴時(shí)，油品的十六烷值才會(huì)顯著增加。因而在顯著提高十六烷值的加氫脫芳工藝中，除了應(yīng)發(fā)生芳烴加氫飽和的反應(yīng)外，還希望發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。高的操作壓力，必將導(dǎo)致高的裝置投資及操作成本。為了在相

45、對(duì)較低的壓力下深度地脫除芳烴，開(kāi)發(fā)了兩段中壓加氫工藝。在兩段工藝中可以采用 NiMo/NiW 催化劑組合，也可采用非貴金屬催化劑與 ( 抗硫 ) 貴金屬催化劑的組合 。2.5影響石油餾分加氫的主要因素影響加氫精制效果的主要因素有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速、氫油比、原料性質(zhì)和催化劑等。反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力的影響是通過(guò)氫分壓來(lái)體現(xiàn)的。系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。提高氫分壓，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速度。氫分壓提高對(duì)催化反應(yīng)有益。提高氫分壓一方面可抑制結(jié)焦反應(yīng)，降低催化劑失活速率；另一方面可提高S、N 和金屬等雜質(zhì)的脫除率，同時(shí)又促進(jìn)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)。所以

46、，應(yīng)當(dāng)在設(shè)備和操作允許的范圍內(nèi)，盡量提高反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓。對(duì)于硫化物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應(yīng)，在壓力不太高時(shí)就有較高的轉(zhuǎn)化深度。汽油在氫分壓高于2.5 3.0MPa 壓力下加氫精制時(shí)，深度不受熱力學(xué)平衡控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間。汽油在加氫精制條件下一般處于氣相，提高壓力使汽油的停留時(shí)間延長(zhǎng)，從而提高了汽油的精制深度。氫分壓高于3.0MPa 時(shí)，催化劑表面上氫的濃度已達(dá)到飽和狀態(tài)，如果操作壓力不變，通過(guò)提高氫油比來(lái)提高氫分壓則精制深度下降，因?yàn)檫@時(shí)會(huì)使原料油的分壓降低。壓力對(duì)于柴油餾分（ 180 360）加氫精制的影響要復(fù)雜一些。柴油餾分在加氫精制條件下可能是氣相，也可能是氣液混相

47、。在處于氣相時(shí)，提高壓力使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，從而提高了反應(yīng)深度。表 2-5反應(yīng)壓力對(duì)焦化柴油加氫精制的影響從表 2-5 可以看出，提高反應(yīng)壓力使精制深度增大，對(duì)加氫脫硫反應(yīng)和脫氮反應(yīng)都有促進(jìn)作用，但對(duì)兩者的影響程度不同。提高反應(yīng)壓力脫氮率顯著提高，而對(duì)脫硫率影響較小，這是由于脫氮反應(yīng)速度較低，脫硫速度較高，在較低的壓力時(shí)已有足夠的反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于精制氮含量較高的原料，為了保證達(dá)到一定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。如果條件不變，將反應(yīng)壓力提高到某個(gè)值時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)液相，再繼續(xù)提高壓力，則加氫精制的效果反而變壞。有液相存在時(shí)，氫通過(guò)液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素。這個(gè)擴(kuò)

48、散速度與氫分壓成正比，而隨著催化劑表面上液層厚度的增加而降低。因此，在出現(xiàn)液相之后，提高反應(yīng)壓力會(huì)使催化劑表面上的液層加厚，從而降低了反應(yīng)速度。如果壓力不變，通過(guò)采用提高氫油比來(lái)提高氫分壓，則加氫精制的深度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，效果會(huì)更好。表 2-6 和圖 2-1 說(shuō)明了這個(gè)結(jié)論。表 2-6 氫分壓對(duì)直餾柴油加氫精制的影響圖 2-1 氫油比對(duì)直餾柴油加氫脫硫的影響出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：在原料完全氣化之前，提高氫分壓有利于原料氣化，而使催化劑表面上的液膜減小，同時(shí)也有利于氫向催化劑表面的擴(kuò)散。所以，在原料油完全氣化以前，在總壓不變時(shí)，提高氫分壓有利于提高反應(yīng)速度。在完全氣化后提高氫分壓會(huì)使原料分壓降

49、低，從而降低了反應(yīng)速度。由此可見(jiàn)，為了使柴油加氫精制達(dá)到最佳效果，應(yīng)選擇剛剛完全氣化時(shí)的氫分壓。大于 350的重餾分在加氫精制條件下，經(jīng)常處于氣液混相，所以提高氫分壓可以顯著提高反應(yīng)速度從而提高精制效果。但是由于這種反應(yīng)條件所要求的設(shè)備投資較高，較少采用。芳烴加氫的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高顯著提高。提高反應(yīng)壓力不僅提高了芳烴轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)速度也明顯提高。反應(yīng)溫度加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)來(lái)看，提高溫度對(duì)放熱反應(yīng)是不利的，但是從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，提高溫度能加快反應(yīng)速度。由于在加氫精制通常的使用溫度下硫、氮化物的氫解屬于不可逆反應(yīng)，不受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快，所以提高反應(yīng)溫度，可

50、以促進(jìn)加氫反應(yīng)，提高加氫精制的深度，使生成油中的雜質(zhì)含量減少。但溫度過(guò)高，容易產(chǎn)生過(guò)多的裂化反應(yīng)，增加催化劑的積炭，產(chǎn)品的液收率降低，甚至增加產(chǎn)品中的烯烴含量。對(duì)于硫、氮雜環(huán)化合物，由于受芳環(huán)加氫熱力學(xué)的限制，在不同壓力下存在極限反應(yīng)溫度，當(dāng)超過(guò)這一極限反應(yīng)溫度時(shí)，脫硫或脫氮率開(kāi)始下降。工業(yè)上，加氫裝置的反應(yīng)溫度與裝置的能耗以及氫氣的耗量有直接關(guān)系，最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)是使產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到要求的最低的溫度。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來(lái)選擇適宜的反應(yīng)溫度?？账倏账偈侵竼挝粫r(shí)間里通過(guò)單位催化劑的原料油的量，它反應(yīng)了裝置的處理能力。空速有兩種表達(dá)形式，一種是體積空速，另一種是質(zhì)量空速。33

51、體積空速 =原料油體積流量（ 20， m.h）/ 催化劑體積（ m）質(zhì)量空速 =原料油質(zhì)量流量（ t.h3）/ 催化劑體積（ m）空速是根據(jù)催化劑性能、原料油性質(zhì)及要求的反應(yīng)深度而變化的。允許空速越高表示催化劑活性愈高，裝置處理能力越大。但是空速不能無(wú)限制提高。對(duì)于給定的加氫裝置，進(jìn)料量增加時(shí)空速增大，空速大意味著單位時(shí)間里通過(guò)催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時(shí)間短，反應(yīng)深度淺。相反，空速小意味著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，降低空速對(duì)于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。但是較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應(yīng)器體積較大，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。所以工業(yè)上加氫過(guò)程空速的選擇要根據(jù)裝置的投資、催化劑的活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合確定。氫油比氫油比通常是指單位時(shí)間里進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣量與原料油量的比值。習(xí)慣上也可把氣油比進(jìn)入反應(yīng)器的氣體量與原料油量的比值看作氫油比。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體由新氫和循環(huán)氫構(gòu)成，為保證反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層出口有較高的氫分壓，設(shè)計(jì)的循環(huán)氫流量通常比新氫流量高 3 倍以上。提高氫油比，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓上升，參與反應(yīng)的氫分子數(shù)增加，有利于提高反應(yīng)深度，有助于抑制加氫縮合反應(yīng)，使催化劑表面積炭下降，維持催化劑的活性，延長(zhǎng)了催化劑的使用周期。但是氫油比過(guò)