氨氮對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

1、氨氮對(duì)厭氧發(fā)酵的影響厭氧發(fā)酵是處理有機(jī)廢棄物并實(shí)現(xiàn)其資源化利用的有效手段，然而厭氧發(fā)酵作為生物處理技術(shù)一種，必然存在著生化抑制反應(yīng)。存在的生化抑制反應(yīng)主要有：pH抑制、氫抑制、揮發(fā)性有機(jī)酸（VFA）和氨氮的抑制等。高濃度的氨氮就是有機(jī)廢棄物厭氧生物處理中常遇到的一個(gè)難題。本文閱讀大量文獻(xiàn)，集中研究氨氮在厭氧發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)生機(jī)理、抑制濃度等規(guī)律，以期待解決或者避免氨氮在產(chǎn)甲烷發(fā)酵過(guò)程中的抑制反應(yīng)情況，為今后的厭氧發(fā)酵提供理論和技術(shù)支持。1氨氮的產(chǎn)生機(jī)理在有機(jī)垃圾厭氧消化的過(guò)程中，氮的平衡是非常重要的因素，盡管進(jìn)入消化系統(tǒng)中的硝酸鹽能被還原成氮?dú)?，但其仍將存在于系統(tǒng)中。由于厭氧微生物細(xì)胞的增殖很少

2、，只有很少的氮轉(zhuǎn)化為細(xì)胞，大部分可生物降解的有機(jī)氮在厭氧發(fā)酵降解過(guò)程中形成水解產(chǎn)物-氨氮，主要以銨離子NH4+-N和游離氨NH3形式存在。因此消化液中氨氮的濃度都高于進(jìn)料的氨氮濃度，系統(tǒng)中的總氮是守恒的。氨態(tài)氮主要是通過(guò)氨基酸的降解產(chǎn)生，其分解主要通過(guò)偶聯(lián)進(jìn)行氧化還原脫氮反應(yīng)，這需要兩種氨基酸同時(shí)參與，其中一個(gè)氨基酸分子進(jìn)行氧化脫氮，同時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)子使另外一個(gè)氨基酸的兩個(gè)分子還原，兩個(gè)過(guò)程同時(shí)伴隨著氨基酸的去除。如丙氨酸和甘氨酸的降解：CH3CHNH2COOH（丙氨酸）2H2OCH3COOHCO2NH34H+CH2NH2COOH（甘氨酸）4H+2CH3COOH2NH3兩個(gè)反應(yīng)合并即為：CH3CH

3、NH2COOH2CH2NH2COOH2H2O3CH3COOHCO23NH3由于氨基酸的降解的能夠產(chǎn)生NH3，因此在這一過(guò)程會(huì)影響到溶液的pH值。NH3的存在對(duì)厭氧過(guò)程非常重要，一方面，NH3是微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，細(xì)菌利用氨氮作為其氮源，另一方面，NH3如果其濃度過(guò)高就會(huì)快速抑制甲烷菌的活性。氨的存在形式有NH3和NH4+，兩者的濃度決定于pH值。NH3H2ONH4+OH-35時(shí)，K1=1.85×10-5 （1-1）K2=2.09×10-14 （1-2）兩式相除，NH31.13×10-9有機(jī)酸積累，pH值降低，平衡向右移動(dòng)，NH3離解為NH4+。同時(shí)，也有研究表明：除

4、了有機(jī)氮在厭氧發(fā)酵時(shí)被氨化外，發(fā)酵余液回流利用也會(huì)因此加重氨積累1。 2氨氮的抑制機(jī)理和抑制模式對(duì)于在厭氧發(fā)酵過(guò)程中氨氮產(chǎn)生抑制性的原因，目前還存在爭(zhēng)議。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，游離氨(NH3)是氨氮產(chǎn)生抑制作用的主要原因，因?yàn)橛坞x氨能自由透過(guò)細(xì)胞膜2,3。但 認(rèn)為，甲烷菌的活性取決于NH4+的濃度，而不是非離子化NH3的濃度4。而且NH4+和NH3在馴化和非馴化的系統(tǒng)中的影響是不同的5。目前關(guān)于氨毒性的抑制機(jī)理所知的還十分有限，少數(shù)純培養(yǎng)條件下的研究表明，氨可能以?xún)煞N方式影響產(chǎn)甲烷菌：(1) 銨離子直接抑制甲烷合成酶的活性；(2) 游離氨為疏水性分子，通過(guò)被動(dòng)擴(kuò)散作用進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞，引起質(zhì)子不平衡和鉀

5、的缺乏6,7。Benabdallah El Hadj etal.研究了不同游離氧(NH3-N)和銨離子(NH4+-N)濃度下城市有機(jī)固體廢棄物中溫和高溫厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣性能8，結(jié)果表明游離氨和銨離子均能抑制產(chǎn)甲烷活性，對(duì)兩者單獨(dú)試驗(yàn)，結(jié)果中溫和高溫下造成甲烷產(chǎn)量減少50%的NH3-N濃度分別為215和468mg/L，而3860和5600 mg/L NH4+-N濃度同樣造成了中溫和高溫下甲烷產(chǎn)量減少50%。Kaare Hvid Hansen等在研究豬糞厭氧消化的過(guò)程中總結(jié)了氨氮抑制產(chǎn)氣的四階段模式2。Poggi-Varaldo在中溫消化中應(yīng)用未馴化的產(chǎn)乙酸產(chǎn)甲烷菌群9，Angelidaki和Ahr

6、ing在應(yīng)用經(jīng)過(guò)馴化的高溫產(chǎn)乙酸產(chǎn)甲烷菌群進(jìn)行厭氧消化的過(guò)程中也得到了相近的模式10。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析，Hansen et al.總結(jié)出了氨氮抑制產(chǎn)氣的四階段模型：NH3-N濃度低于閾值1.1g/L時(shí)，沼氣生產(chǎn)過(guò)程不受抑制；NH3-N濃度超過(guò)1.1g/L時(shí)，抑制發(fā)生，形成初始抑制的第一相；然后是抑制的穩(wěn)定狀態(tài)；之后進(jìn)入抑制階段，隨著NH3-N濃度的增加，表觀比生長(zhǎng)速率下降。該四階段模型可如下表述：Stage1 0<NH3<1.10， r=1.0 (2-1)Stage2 1.10<NH3<1.10， r= (2-2)Stage3 1.16<NH3<1.3

7、4， r=0.67 (2-3)Stage4 1.34<NH3， r= (2-4)在模型中，NH3為NH3-N濃度(g/L)，r為產(chǎn)甲院微生物的相對(duì)表觀比生長(zhǎng)速率。定義表觀比生長(zhǎng)速率為，各試驗(yàn)組NH3-N濃度為1.1g/L時(shí)的表觀比生長(zhǎng)速率為ref，其他NH3-N濃度條件下的表觀比生長(zhǎng)速率相對(duì)于ref進(jìn)行歸一化處理，即r=/ref。隨著NH3-N濃度的增加，r呈現(xiàn)不同形式的下降。當(dāng)NH3-N濃度小于1.10g/L時(shí)，恒定為1.0；當(dāng)NH3-N濃度由1.10g/L增加到1.16g/L時(shí)，r由1.0降至0.67；當(dāng)NH3-N濃度在1.161.34g/L之間時(shí)，r以0.67的下降率穩(wěn)定降低；在第

8、4階段，隨著NH3-N濃度的增加，r以近乎恒定的速率下降。非離子化NH3的濃度主要取決于三個(gè)因素：總的氨氮濃度、溫度和pH。pH 對(duì)氨氮中游離氨所占的比例有很大影響，研究表明當(dāng)pH為7時(shí)，游離氨僅占總氨氮的1%，當(dāng)pH上升至8時(shí)，游離氨的比例上升10倍。3 氨氮濃度對(duì)于厭氧發(fā)酵的影響國(guó)內(nèi)外已有氨氮對(duì)厭氧發(fā)酵影響的研究，但氨氮對(duì)產(chǎn)甲燒菌產(chǎn)生抑制作用的濃度還具有不確定性。普遍認(rèn)為，發(fā)酵液中的氨氮濃度為50200 mg/L時(shí)，對(duì)厭氧發(fā)酵有促進(jìn)作用11，因?yàn)榈菂捬跷⑸锏谋匦锠I(yíng)養(yǎng)元素12，同時(shí)也有利于維持穩(wěn)定的pH。何仕均16等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氮濃度小于 400mg/L時(shí)，對(duì)體系表現(xiàn)為促進(jìn)產(chǎn)甲烷作用，

9、當(dāng)氨氮濃度大于800mg/L時(shí)開(kāi)始表現(xiàn)為抑制產(chǎn)甲烷作用，抑制濃度為7%，并且抑制作用強(qiáng)度與氨氮濃度呈正相關(guān)。一般認(rèn)為，當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度為15003000 mg/L時(shí)，開(kāi)始對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生一定的抑制作用13。研究表明，即使是馴化過(guò)的長(zhǎng)期運(yùn)行反應(yīng)系統(tǒng)，只要氨氮濃度達(dá)到1700mg/L 就會(huì)使產(chǎn)甲烷箘活性下降10%，同時(shí)產(chǎn)氣量會(huì)開(kāi)始下降14,15。當(dāng)發(fā)酵液中氨氮質(zhì)量濃度超過(guò)3000mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生毒害抑制作用13。高濃度的氨氮會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)甲烷過(guò)程，當(dāng)氨氮濃度為40515734mg/L時(shí)，可使產(chǎn)甲烷菌的活性下降56.5%17。文獻(xiàn)中關(guān)于氨氮的抑制濃度之間顯著的差異可歸因于底物和接種物，環(huán)境

10、條件(溫度，pH)，馴化周期等方面的差異18,19。參考文獻(xiàn)1 Benabdallah El Hadj T., Astals S.,Gali A.,et al, 2009. Ammonia influence in anaerobic digestion of OFMSW. Water Science and Technology, 5; 1153-1158.2 Hansen K.,Angelidaki I.,Ahiing B” 1998. Anaerobic digestion of swine manure: Inhibition by ammonia. Water Research, 3

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