Co-SiO2催化劑催化費(fèi)托合成中CeO2助劑的作用匯總

1、第27卷第10期Vd.27No.10催化學(xué)報(bào)ChineseJournalof(Catalysis2006年10月October2006靖究論文：如-910文9號(hào)：0253-9837(2(X)6)10090407Co/SiOz催化劑催化費(fèi)托合成中CeO2助劑的作用代小平，余長春，李然家，師海波，沈師孔(中國石油大學(xué)(北京)中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)險(xiǎn)空，北京102249)摘要：在Co/SiQ催化劑中加入少粒(“方助劑,能夠提爵其催化費(fèi)托(FT)反應(yīng)的活性和液態(tài)燒(G.)的選擇性，特別是可以生成優(yōu)質(zhì)的高附加值柴油及潤滑油將礎(chǔ)油(Ci?.),但助劑CcO對(duì)Co/SiQ催化劑的作用目前仍存在爭(zhēng)議

2、.本文利用X射線衍射、程序升溫還原、程序升溫脫附、程序升溫表面反應(yīng)、X射線光電子能送、掃描電燒和同位素脈沖反應(yīng)結(jié)合H.D同位素交換等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征并采用微反評(píng)價(jià)考察了催化劑的催化性能.表征結(jié)果表明，少RCQ助劑的添加提高了活性組分Co在催化劑表面的分散度,降低了催化劑表面C。的晶粒度.使催化劑對(duì)(X)和H?的吸時(shí)性能發(fā)生了改變.同位素膿沖反應(yīng)結(jié)合HD交換實(shí)驗(yàn)表明，的添加減弱rCo的金屬性，提高/共吸附解離氫的能力和CO吸附量，增大催化劑表面活性碳物種的濃度和聚合趨勢(shì)，使FT合成的碳槌增長幾率增大至0.90,產(chǎn)物中液態(tài)煌選擇件和重質(zhì)控含策明顯增加.說明CO的加入有利于生成而附加值的柴油和潤

3、滑油基礎(chǔ)油.關(guān)鍵通：鉆；軟化鈾：助劑；負(fù)轂型催化劑；費(fèi)托合成；鏈增長幾率中圖分類號(hào)：0643/054文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ARoleofCeO2PromoterinCo/SiO2CatalystforFischer-TropschSynthesisDAIXiaoping.YUChangchun*,LIRanjia,SHIHaibo,SHENShikong(TheKeylaboratoryofCatalysisofCNPC,ChinaUniierityofPetroleum,102249,China)Abstract：Fischer-Fropsch(FT)synlhcsisisgainingmoreand

4、moreinterestbecauseoftheneedofhighpuritydieselfuelsandlubricatingoil.Thecobah-basedcatalystiswellknownforitsaclivityintheFTreaction.TheadditionofasmallamountofceriatotheCo/SQcatalystcanincreasetheturnoverrateandselectivity,especiallypromoteihcformationofhighhydrocarbons,buttheroleofceriaisstillofcon

5、troversy.Inthisstudy,theCeOj-promotedCo/SiQcatalystwaspreparedbytheincipientwetnessimpregnationmethodandcharacterizedbyX-raydiffraction,temperature-programmedreaction,X-rayphotoelecrronspcciroscopytscanningelectronmicroscopy.H-DisotopicexchangetandQpulseexperiment.Theresultsshowedthataddingasmallamo

6、untofceriaimprovedthedispersionofcobalt,decreasedtheelectrondensityofthecobaltparticle,andenhanced(hedissociationofCOonthecatalystsurface.ThismightbeduetothenewcatalyticactivesitesatwhichCObondedtothe2oatomwithitscarbonatomandtotheadjacentpartiallyreducedceriumoxidewithitsoxygenatom.The立pulseintheFT

7、reactionshowedthattheadditionofceriatoCo/SiO2increasedtheconcentrationofsurfaceactivecarbonspecies(-CH?-)，thechaingrowthprobability,andthesclectiviiyforlongchainhydrocarbons,whichfavoredtheformationofthehighvaluedieseloilandlubricatingoil.Keywords：cobalt;ceria;promoter;supportedcatalyst;Fischer-Trop

8、schsynthesis;chaingrowthprobability近年來，由于石油價(jià)格迅速增長且天然氣價(jià)格關(guān)注.目前，實(shí)現(xiàn)GTL技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵在于如相對(duì)穩(wěn)定，天然氣制合成油技術(shù)(GTL)備受人們的何進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)能力”7),解決該問題的收稿日期：20060331.第一作者：代小平,男，1974年生，碩士.聯(lián)系人：余長春.leh(010)89707447；Fax：(010)89734979;E-mnil：Inge®.甚余項(xiàng)目：國家也點(diǎn)基班研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃M2005CB22I402)和中國石油天然氣集團(tuán)公司資助厘目.方法之一是開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑，將天然氣經(jīng)費(fèi)托（F

9、T）合成轉(zhuǎn)化為“綠色”的和高附加值的柴油及潤滑油基礎(chǔ)油.在FT合成反應(yīng)中，Co基催化劑的活性和穩(wěn)定性好、童質(zhì)煌選擇性高，并且成本相對(duì)低廉，因而受到人們的廣泛關(guān)注.在Co催化劑中添加適量的稀土金屬（La,Zr和Ce等）的輒化物可以改善催化劑的性能，但助劑在反應(yīng)過程中所發(fā)揮的作用仍然值得研究.陳建剛等“認(rèn)為銹助劑使CO在Co催化劑上的吸附強(qiáng)度減弱，但其吸附依增大，甲烷的生成受到抑制.用質(zhì)燒選擇性提高.熊建民等發(fā)現(xiàn)，向Co/AC中加入少量的以式方,可提高Co的分散度和CO在催化劑上的吸附強(qiáng)度及吸附依，并且提高了催化劑對(duì)FT反應(yīng)的活性，降低了生成甲烷的選擇性.但是，目前國內(nèi)對(duì)CeOz作為FT催化劑的助

10、劑的研究很少.GuerreroRuiz等對(duì)Co/C催化劑的研究表明，助劑CeQ,的加入對(duì)Cb的還原溫度幾乎沒布影響，但增大了催化劑上片的吸附量，減小了CO的吸附量，提高了催化劑的活性，使產(chǎn)物分布向烯姓和長性燃轉(zhuǎn)移.Rodriguez-Ramos等”通過CO的程序升溫脫附研究發(fā)現(xiàn).CeOj膨響了Co/C催化劑上Co-CO鍵的強(qiáng)度Barrault等9認(rèn)為助劑CA部分還原產(chǎn)生的CcO2.4還原中心與Co0組成雙活性位，降低了H2和CO的吸附比例,提高了催化劑的活性，使烯是和高破控的選擇性增加,而CH生成址大大減少.他們認(rèn)為這是由于CeC%的加入降低了催化劑上吸附的co的c-o鍵的鍵強(qiáng)，增強(qiáng)rCO的解

11、離和加氫能力.Fujitani等發(fā)現(xiàn)，向Co/MgAbO,中添加CM%可提高J.的選擇性,與前人的研究不同，近期Ernst等）報(bào)道，在Co/SQ中加入助劑C。后Co的還原度降低,催化劑活性沒有明顯提高，甲烷化趨勢(shì)加強(qiáng)，產(chǎn)物中CQ增加，弓2慌選擇性降低，碳鏈增長幾率下降.文獻(xiàn)13在Co/HZT210催化劑上也觀察到類似的現(xiàn)象.目前，文獻(xiàn)對(duì)Ce。助劑在（為基催化劑中的作用仍有較大爭(zhēng)議，歸納起來基本有兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為部分述原的CeO2為CO末端乳的吸附提供活性位，有利于CO的解離進(jìn)而增加催化劑的活性山。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為助劑覆蓋了催化劑上的活性位，降低了其吸附能力，阻止了吸附物種的移動(dòng)，導(dǎo)致催化劑

12、活性下降.因此，探明助劑CeC上的作用仍是十分必要的.本文采用微反評(píng)價(jià)、H-D同位素交換和同位素D的脈沖等方法考察fCcOz-Co/SiOz的催化性能、催化劑吸附解離H2和CO能力及其表面中間物種的濃度,并利用程序升溫還原（？PR）、程序升溫脫附（TPD）、程序升溫表面反應(yīng)（dpSR）、X射線衍射（XRI）、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）等研究了Co/SQ催化的FT反應(yīng)中助劑CcCh的作用.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 催化劑的制備采用初始沒漬法制備Co/SQ和CeOz-Co/Si（%,載體為Si"（2040目，人呢-385.5青島海洋化工公司），Co負(fù)載量為15%,Ce/Co摩

13、爾比為028,將分析純的Co（NC）3）36H2O和Ce（NO3）36H2（）的水溶液預(yù)先混合后，分多次初始浸漬到載體上，在353K下干燥24h,在723K下焙燒10h后即制得CeOrCo/SiQ催化劑.1.2 催化劑的表征1.2.1 TPR實(shí)驗(yàn)在68mm的石英管反應(yīng)器中部裝入0.30g催化劑,在Ai保護(hù)下力溫至673K并恒溫2h,然后降至室溫，在30ml/min的20%H28O%Ar氣流和常壓下進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10K/min,用AMETEK公司的DycorSystem1000型四極質(zhì)潛儀進(jìn)行多通道取樣分析.1.2.2 預(yù)吸附CO的TPD和HTPSR實(shí)驗(yàn)催化劑在673K下還原4h后，

14、在氧氣流中降溫至室溫，通入CO吸附1h后用Ar吹掃催化劑20min以除去物理吸附的CO,在30ml/min的20%H2.80%Ar或純Ar中，在常壓下進(jìn)行TPSR或TPD實(shí)驗(yàn)，升溫速率10K/min,脫附物用AMETEK公司的DycorSystem1000型四極質(zhì)譜儀分析.1.2.3 XRD,XPS和SEM表征采用日本島津公司SHIMADZU6000型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，CuKq射線，Ni漉波器，管壓40kV,管流35mA,26=l（T80°.出。4晶粒大小根據(jù)（311）晶面的半峰寬采用謝樂方程進(jìn)行計(jì)算舊.XPS測(cè)試在VG公司的MKII繳X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，以污染碳

15、C1s的結(jié)合能284.6eV為參考進(jìn)行校正，以Co2p和Si2s的峰面積來定量計(jì)算催化劑表面的原子比：.SEM測(cè)試在日本JEOL-1200型掃描電鏡上進(jìn)行.1.3 HD同位素交換及穩(wěn)態(tài)FT合成中的D脈沖實(shí)驗(yàn)HD同位素交換及穩(wěn)態(tài)FT合成中的Q脈沖實(shí)驗(yàn)采用的裝置詳見文獻(xiàn)17.該裝置配有AMETEK公司DycorSystem1000型四極質(zhì)譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)與分析.在直徑8mmX300mm的石英反應(yīng)器的下半段填入2040目的石英砂，稱取0.5g催化劑放入反應(yīng)器中部，并在上面填滿相同目數(shù)的石英砂.催化劑首先在673K還原4h,然后在15ml/min的氫氣流中降溫至493K,脈沖2.2mlj進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行

16、HD同位素交換實(shí)驗(yàn).在穩(wěn)態(tài)FT合成中的口脈沖實(shí)驗(yàn)中首先將0.5g催化劑在673K下還原4h,氧氣中降溫至508K,通人15ml/mm的合成氣(V(Hz)/V(CO)=2),穩(wěn)態(tài)反應(yīng)45min后，脈沖預(yù)先配好的6.28ml)到反應(yīng)器人口，采用多通道質(zhì)譜儀檢測(cè)質(zhì)荷比分別為"0=16,17,18,19和20的響應(yīng)信號(hào).1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)在內(nèi)襯直徑6mm石英管的不銹鋼固定床反應(yīng)器中部裝入1.2g催化劑，催化劑的上下分別用石英砂填充.反應(yīng)前催化劑先在希壓的氧氣中還原活化10h,冷卻至室溫后通入預(yù)先配好的合成氣(V(H2)/V(CO)=2,其中含有3%的N?)進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)裝置及分析方法參

17、見文獻(xiàn)18,19.2結(jié)果與討論2.1 催化劑的表征及催化性能在Co/SiO2的TPR過程中涉及到C/O,的還原，即CoaOd+HzfCo+HzO;添加助劑皿后.在TPR過程中可能同時(shí)發(fā)生反應(yīng)：CeC+H2fCeCL+H2O.圖1示出了Co/SiO2和CeO2-Co/SiQ的TPR譜.由圖可知，Co/SiQ的TPR曲線上有兩個(gè)耗氫峰，高溫峰與低溫峰的峰面積之比約為3,分別對(duì)應(yīng)于Co3O4的分步還原過程!刈：Co(QI)2Co(|)OCo(n)0及Co(n)0-Co.添加皿后，兩個(gè)還原峰都向高溫方向移動(dòng)，表明少成3的加入阻礙了Co氧化物的還原.根據(jù)圖1中解析峰面積的加和可知，添加002后總的峰面積

18、略有降低，說明催化劑的還原度降低，這與Ernst等:的研究結(jié)果相一致.Temperature (K)圖 1 Co/SIOj 和 CeOrCo/SiO：的 TPR 請(qǐng)F(tuán)ig I TPR profit of Co/SO2 (1) and CcOj-Co/SiO： (2) (The Co loftding in all catalyst sampler is 15%. &nd the Ce/Co molar ratio in CeOj-Co/SiOj 0.28.)圖2是不同催化劑的XRD譜.可以看出，添加沁助劑后XRD譜上出現(xiàn)明顯的沁晶相衍射峰，同時(shí)3。4的特征峰強(qiáng)度減弱，說明Co的晶粒明顯

19、減小，即催化劑上Co的分散度增大.圖3所示的SEM照片也表明，隨著助劑g的加入，CeQCo/SiOj催化劑衰面的晶粒減小. CojO4 CeO240506070MG )圖2Co/SJOjWGOpCo/SQ的XRD譜Fig2XRDpatternsof(1)andCKVCo/SK%(2)一般而言,催化劑的還原溫度升高不利于其催化活性，然而活性評(píng)價(jià)結(jié)果(見表1)表明，加入適量CeO,后的Co/SiQ初活性和C-選擇性增大；493K時(shí)Cs.液態(tài)燒中汽油(GC”)含盤由Co/SiO,上的565%下降至18.2%,柴油和潤滑油基礎(chǔ)油(C”.)含量則由43.5%港加到81.8%.XPS結(jié)果表明，向Co/Si

20、Q中加入Cg助劑后，催化劑表面Co/Si原子比由031增加到0.60,表明其表面的活性位增多.因此，加入CQ后催化劑的初活性和C$.選擇性增加可能是由于以下兩方面原因造成的：一是加入CeO?助劑后，分散于催化劑表面的Co增多，內(nèi)擴(kuò)散的影響降低；二是CeO2被部分還原成使催化劑的活性中心有所改變7m.S3Co/SIOi和CeOj-Co/SK)：的SEMM片F(xiàn)ig3SEMmicrographsofCo/SiOj(a)andCcOj-Co/SiQj(b)*1Co/SiO,和aO,Co閭Oj對(duì)FT合成的催化性能Table1CatalyticperformanceofCo/SiOjandCcOz-Co/

21、SiOjforFi«her-Trop5«ch(FT)synthesisCatalystTemperature(K)COconversion(%)-DtMrihiiionofproducts(%)Y(Cn)/%CiQC,C4口CO,(xj/SiOj48370.710.31.02.82.682.40.958.349388.51.976.14.067.3CeOjCo/SiOi4832.01.385.30.866.249397.777.5Reactioncondi(>o<»:GHS

22、V=300h1,/>=2.0MPa.V(H2)/V<CO)=2.1009080before regcncnitionafter regeneration0200400600Carbon numberTime on stream <h)1000h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖4(a)表明,Ce02-Co/Si02催化劑上CO轉(zhuǎn)化率的平均值為89.7%,G.點(diǎn)選擇性平均值為81.0%;其它產(chǎn)物選擇性平均值如下：CH4為8.4%,C02為1.7%,圖4 CeOrCo/SK)：催化刑的律定性實(shí)總及曦候增長系做Fig 4 Subility test (a) and carbon chain g

23、rowth probability (b) over CcfVCo/SiQj catalys: in FT syntheaM(1) CO conversion. (2) Cj» selectivity. (3) CH4 klectivity. (4) (X)2 sclertivity(Reaction conditions： T = 488 K, GHSV = SOO h ' p = I ,5 MPa. V(H2)/V(C0) = 2.)C2燃為2.0%,C3燒為3.5%,C4短為3.3%,C$.液態(tài)燒為81.8%.在C§液態(tài)燒中，C$C2o燃的含景為58.4%,Q

24、煌含量為30.3%,油和潤滑油基礎(chǔ)油(C2,)含錄則增加到818%,從圖4(b)中1000h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的碳鏈增長系數(shù)也可以看出，CeOrCo/SQ碳鏈增長系數(shù)達(dá)到0.90,而Co/SiO?的ASF分布的碳鏈增長幾率為0.781.文獻(xiàn)21報(bào)道在Co/SiQ上524h的FT反應(yīng)過程中，CO轉(zhuǎn)化率在80%左右，7+選擇性約為80%,產(chǎn)物主要集中在G2Go之間.顯然，助劑CeOz的添加明顯提高了Co/SiO：上的碳鏈增長幾率和重質(zhì)燃的選擇性，提高產(chǎn)物的附加值.2.2 CeO2對(duì)Co/SiO2吸附及活化H2和CO的能力的影響Co/SiQ催化劑表面的吸附氫可以部分解離為H原子，Dj在催化劑表面也可解離為D

25、原子，H和D結(jié)合形成HD.HD和D：都有質(zhì)諧響應(yīng)，HD和D的響應(yīng)幾乎同步,說明H和D可以進(jìn)行快速交換.在Co/SiOz中加入CeOj后的HD交換由60%增大到62%,說明eg的添加有利于吸附H2或吸附D2的解離.室溫下吸附H2的TPD實(shí)驗(yàn)(未給出譜圖)也表明，加入CeO：后H2脫附峰向高溫方向移動(dòng)并且脫附最增大，說明加入CeO：后減弱了Co的金屬性,電子云密度降低，H-Co鍵增強(qiáng)，催化劑吸附解離氫的能力增強(qiáng).這可能是由于吸附的乩遷移至氧化物的體相，也可能是由于吸附在Co金屬表面的H2溢流到了Ce金屬表間的綠故M.圖5所示的C0TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下飽和吸附CO并用Ar吹掃后，在脫附過程中

26、有少量的CO脫出，而大量CO發(fā)生歧化反應(yīng)生成cq.向Co/SiO：中加入CcOz后催化劑表面吸附的CO增多，并且C-0鍵更容易斷裂，這可能是由于CeC%在Co表面發(fā)生部分還原生成了CeO2-將電荷轉(zhuǎn)移給Co,增強(qiáng)了其向CO上未充滿的2i反鍵軌道的反饋電子作用122).CeOrCo/SiO：上有兩個(gè)明顯的CQz脫附峰，說明CQ分兩步生成，對(duì)應(yīng)兩種不同的表面活性蹂物種；而Co/SiQ上僅有一種碳物種，這與Mazzocchia等!的研究結(jié)果一致.373473573673773873973Temperature (K)圖S CCTPD實(shí)驗(yàn)中CO和COl的脫用譜Fig 5 Dewrption spect

27、ra of CO (a) and (X)z (b) ovrr Co/SiO： (1) and CtOj.Co/SiOj (2)323373423473523573Tempeiaturr (K)圖6催化劑上憒吸用CO的H】TPSR的脫射請(qǐng) Fig 6 H2-TPSR spectra of prr-adsorbed CO on Co/SK'(1)awl CcOj tWSiCX (2)催化劑表面預(yù)吸附CO的H2-TPSR實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6.可以看出，加入CeQ后催化劑的CO脫附峰向高溫方向位移，并且峰面積增大，說明CeOj可以增大催化劑表面的Co金屬活性位數(shù)儆，并使CO在活性位上的吸附強(qiáng)度增大，

28、即Co-C鍵增強(qiáng).由圖6還可以看出，在CeOz-Co/SiO：上含碳物種加氯生成的CH4蛾較多，這表明加入助劑eg后可使形成的活性碳物種量增多，而且CH4的出峰溫度向高溫移動(dòng)，說明這些活性碳物種又相對(duì)較難加氫形成C%.Mori等認(rèn)為在FT合成中，吸附在催化劑表面的COD先加氫生成(CH,)11d物種，(CH,)3物種再加氫生成甲烷或發(fā)生聚合生成重質(zhì)始.其中，CH4和重質(zhì)降的生成是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，CH&來源于(CH,)m的直接加氫，重質(zhì)危則來源于活性中間物種(CH.%的聚合.CeO2的加入增強(qiáng)了活性位與CO之間的Co-C鍵的強(qiáng)度，削弱了C-O鍵,促進(jìn)了CO的解離.同時(shí)降低活性中間物種(CH,)

29、11d的加氫能力】.這可能是由于g的加入改變了Co金屬的電子性質(zhì),并導(dǎo)致CO以雙位吸附方式吸附，這種雙位吸附方式是催化劑催化FT反應(yīng)性能得以改善的關(guān)鍵17923.25）.添加血后催化劑上預(yù)吸附的co與h2進(jìn)行表面反應(yīng)生成的ch4峰溫升高，表明活性中間物種（CHx）11d的加氫能力降低,相反，其聚合傾向加強(qiáng)，有利于FT反應(yīng)生成重質(zhì)燒，前面的FT活性評(píng)價(jià)結(jié)果也證明了這一點(diǎn).2.3 CeO對(duì)Co/SiO?催化劑上FT合成活性中間物種濃度的影響為了考察在FT反應(yīng)過程中助劑CeOa對(duì)催化劑表面活性碳物種的影響，在常壓下的穩(wěn)態(tài)FT反應(yīng)過程中脈沖I”,結(jié)果如圖7所示.圖中加4=1620五條曲線的響應(yīng)情況對(duì)應(yīng)

30、于不同D取代程度的CH&xDn=04）,并且這些響應(yīng)曲線上均出現(xiàn)了兩個(gè)峰.從圖7還可以看出，H.D交換產(chǎn)物HD（m4=3）響應(yīng)峰的峰頂對(duì)應(yīng)于其他產(chǎn)物的響應(yīng)曲線兩組峰之間的谷底.由于只有在催化劑表面H原子和D原子濃度相等時(shí)，H）交換產(chǎn)物HD的生成速率才會(huì)達(dá)到量大值，所以在HD響應(yīng)曲線到達(dá)峰頂前是解離吸附的D原子逐漸置換催化劑表面S7粳態(tài)H合成中脈沖I),的產(chǎn)物的嶙變響應(yīng)Fig7TransientypoMcurvesofproductswithDjpulseduringFTsynthciuscy/erCo/SiO2(a)and(XJj-Cxj/SiOi(b)(Reactionconditi

31、ons：T=493K.GHSV-500h1.好O.IMhuV(H2)/V(CO)=2.)吸附的H原子的過程，此時(shí)H原子濃度減小，D原子濃度增大；在HD響應(yīng)曲線達(dá)到峰頂后，是來自合成氣原料中的吸附H原子逐漸置換殘留的D原子的過程，此時(shí)催化劑表面的D原子濃度逐漸減小，H原子濃度逐漸增大.在HD響應(yīng)信號(hào)達(dá)到峰頂之前，加4=1620的響應(yīng)曲線上出現(xiàn)了一個(gè)比較完整的峰，這說明與這些曲線相應(yīng)的產(chǎn)物前驅(qū)體碳物種濃度也經(jīng)歷了一個(gè)從最大到最小的過程，據(jù)此認(rèn)為m/e=1620的響應(yīng)曲線上的前一組峰反映rFT反應(yīng)過程中催化劑表面的蹂物種CHJx=03,下同）與吸附I）原子的反應(yīng)情況.在HD響應(yīng)開始衰減時(shí)，脈沖D之前

32、形成的表面活性碳物種已大部分參與加氫反應(yīng)被消耗掉.隨著脈沖D在氣流中的濃度逐漸降低，原料合成氣的濃度逐漸增加，后一組產(chǎn)物峰則反映合成氣中的CO重新吸附形成的活性碳物種與殘留的D原子和后續(xù)解離吸附的H原子發(fā)生加氫反應(yīng)的情況.在HD達(dá)到最大值之前，催化劑表面原有的H原子濃度大于D原子，最先出現(xiàn)的反應(yīng)產(chǎn)物是CH，地若D原子在催化劑表面濃度增大，D原子與剩余的CH,反應(yīng)生成CHnD由于甲烷產(chǎn)物包括CH-CH3DCH2D2,CHD3和CD，可以推測(cè)CO在這兩種催化劑上的加氫是按如下機(jī)理進(jìn)行的：吸附在Co金屬上的CO解離為活性碳物種C和化學(xué)吸附班0山匕在Co金屬中心上離解為化學(xué)吸附的H.,然后C在表面逐步

33、加氫生成ch,C*H2,C&和CH-其中C'H和C*H2可參與碳鏈增長反應(yīng).根據(jù)脈沖）后的第一組峰的強(qiáng)度和m/e=15的峰強(qiáng)度（圖中未標(biāo)出），按照文獻(xiàn)26的方法求出CHD,的鼠，結(jié)果如圖8所示.可以看出，C。/SiO：催化劑上的表面碳物種以CFh最多，CH2和CH次之，反映了FT反應(yīng)聚合單體-CH2-具有較強(qiáng)的加氫傾向,不利于鏈增長,而在CeOrCo/SQ催化劑上，表面碳物種以-CH?-最多，C%和CH次之，反映了集增長單體-CH2-易于生成,鏈增長傾向很強(qiáng).另外，在CeOrCo/SQ上生成的C%.A總量大于在Co/SiO：上生成的CH4.D,總量,表明助劑CQ的加入可以增大催

34、化劑表面活性碳物種CH.的濃度，特別是能增長單體-Cg-的濃度，這不僅可以提高FT合成的反應(yīng)活性，也有利于碳鏈增長.從液態(tài)控組成和鏈增長系數(shù)（圖4和表1)可以看出，加入不助劑后液態(tài)燃組成明顯向高碳燒方向移動(dòng)，鏈增長幾率增大，產(chǎn)物中柴油和潤滑油基礎(chǔ)油明顯增多，這可能與催化劑表面具有能增長活性的碳物種-ch2-的濃度較大有關(guān).2015*ZJCCD.CD出CDJJ,CDH,CIL圖8FT反應(yīng)條件下不同催化劑衰通的含磷物和分布Fig8iXtributionof6rboncontuningspeciesoverCo/SiOjandC«02-Co/Si0junderFTreactioncondi

35、tions(Reaciiono>nditicm：T=493K.GHSV=500hIp=0.1MP«,V(H:>/V(CO)-2.)3結(jié)論在FT合成Co/SiQ催化劑中添加少量的CeO?阻礙了C5O4的還原，但CeOz助劑本身被部分還聞為沁降低了催化劑表面Co晶粒的尺寸，提Q了Co的分散度和活性位數(shù)最，改變了活性位的電子性質(zhì)，減弱了Co的金屬性和電子云密度，使催化劑吸附解離氫的能力增強(qiáng).在FT合成過程中被部分還原的CcO：產(chǎn)生了新的活件位,促進(jìn)了CO的解離，降低了活性中間物種的加氯能力，增加了催化劑表面活性破物種的濃度，特別是具有鏈增長能力的-CH2-基團(tuán)的濃度，增強(qiáng)了-C

36、H2-聚合趨勢(shì).CeO：的添加使FT合成碳鏈增長系數(shù)增加至0.9,產(chǎn)物向高碳燒方向移動(dòng),從而有利于生成優(yōu)質(zhì)的高附加值的柴油及潤滑油基礎(chǔ)油.參考文獻(xiàn)1 (JradassiMJ.StudSurfSciCatal.2001,136：4292 ShenSK.PanZhY.l»ngChY,JiangQY,ZhangZhB,YuChCh.StudSurfSciCatal.2001,136：993 BakkerudPK,JorgenNG,Aasbcrg-PetersenK,DybkjaerIS，JS“r/SHCi，a/,2004,1A7:134陳建剛,相宏偉,鬃慶年，王秀芝，孫予罕.物理化學(xué)學(xué)報(bào)(

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