石墨烯透明導(dǎo)電薄膜

1、石墨烯透明導(dǎo)電薄膜1.石墨烯的基本性質(zhì)透明導(dǎo)電薄膜是指在可見光區(qū)的平均透光率大于80%,電阻率在10-3cm以下的薄膜，由于其在可見光區(qū)范圍的高透光率和其接近金屬的導(dǎo)電率而成為一種重要的光電信息材料。目前研究和應(yīng)用最廣泛的是金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜(TCO),其中ITO和FTO最具代表性，這些薄膜具有有高載流子濃度(10181021cm-3)和低電阻率(10-410-3cm),且可見光透射率達(dá)80%90%,膜層硬度高，耐磨，耐化學(xué)腐蝕(HF酸除外)，膜層具有很好的酸刻、光刻性能，便于細(xì)微加工。由于這些優(yōu)點(diǎn)ITO薄膜已被廣泛應(yīng)用于平面顯示和太陽光伏能源系統(tǒng)中。一般來說，高透明性與高導(dǎo)電性是互為相反

2、的性質(zhì)。從這一點(diǎn)來看，ITO正好處在透明性與導(dǎo)電性微妙的此消彼長(Trade-off)關(guān)系的邊緣線上(圖1)。這也是超越ITO的替代材料遲遲沒有出現(xiàn)的原因。然而ITO在藍(lán)光和近紅光區(qū)域內(nèi)吸收系數(shù)大，成本高，易碎性，離子擴(kuò)散以及稀有金屬資源限制等缺點(diǎn)成為其發(fā)展的瓶頸。對于紅外探測器太陽能電池柔性顯示器以及激光器的高端產(chǎn)品需求更是望而止步，因此，可彎曲、重量輕、不易破碎可采用卷軸式工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)方式的產(chǎn)品倍受青睞。爐心1010rEu、<-曲柞用艇端可透過折書可見光,揭白星掛鼻1H司請過近中紅外坡L篁桃蚪*uAlt毒員時(shí)所，可見光r金1*一10可透過去總波選任妁出現(xiàn)jk昔溥域摩成維璃體更演于江

3、桂平，c舟Va鞠梵W片的世總干Ttr«ffle4圖1既能透過光線也能通過電流石墨烯是繼碳納米管和富勒烯被發(fā)現(xiàn)后，首度被發(fā)現(xiàn)的一種能夠在自然界中穩(wěn)定存在的碳二維晶體。石墨烯在理論上有望避開這種此消彼長的關(guān)系成為理想的透明導(dǎo)電膜。其原因是，由于載流子遷移率非常高（載流子遷移率可超過20000cm2/Vs,載流子密度為2X011cm-2）,即使載流子密度較低，導(dǎo)電性也不容易下降。而載流子密度較低的話，會比較容易穿過更大波長范圍的光。相當(dāng)于單個(gè)原子的超薄厚度同樣有助于提高透明性。不僅是可見光，石墨烯還可透過大部分紅外線，這一性質(zhì)目前已為人所知。除此之外，石墨烯在電子器件中還具有傳統(tǒng)材料不可比

4、擬的優(yōu)點(diǎn)：第一，石墨烯有完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共腕體系使其電子傳輸能力很強(qiáng)，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，層狀石墨烯的提純相比碳納米管成本低很多；第二，石墨烯具有高熱導(dǎo)性能（5000W/mK）,可以很快地散發(fā)熱量，提高器件的連續(xù)運(yùn)行能力；第三，在柔性基底應(yīng)用中，高化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別可達(dá)130GPa和1TPa）方面比傳統(tǒng)TCO材料更有優(yōu)勢。作為透明導(dǎo)電薄膜的制備材料，最受人關(guān)注的還是其透光率和導(dǎo)電性問題。石墨烯的電阻將低至62.4/nQ/sq,而其透光率將達(dá)到100-2.3n（%）（其中，n代表層數(shù)）因此石墨烯不論從化學(xué)穩(wěn)定性柔韌性導(dǎo)電性透明性導(dǎo)熱性還是從原料成本

5、方面考慮都被認(rèn)為是最有前途的透明導(dǎo)電薄膜的材料之一。圖2是日本某公司生產(chǎn)的ITO薄膜與輝銳科技集團(tuán)生產(chǎn)的石墨烯透明電極的性能比較。圖3是由石墨烯制備的觸摸屏。電極材料導(dǎo)電性透光性工藝機(jī)攤性能襟定性石皆情50-150Q/CJ95-97%激光可彎曲高ITO50-1500/n%95%黃光不可彎曲低NcompanyJTOffJm日柱卻用療。”Grphefieme石墨施Price(USD/m)除楮40Sr概Tran&miisian電子迂稱率95%現(xiàn)550nm/1/切"白伯耳益95.5%400-800nmsubstrote利感Resistance方鞅靖吸50-J50Q/lJ5GLQ/rj

6、3Dcasing»Difficult覆腺困難Possible可以值展flexible妻也Difficult案性走Greof求性使GreenPfoduction環(huán)保No否r%是圖2.ITO與石墨烯性能參數(shù)比較圖3.由石墨烯制備的觸摸屏2,石墨烯的制備方法目前石墨烯的制備方法主要包括如下幾種：機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積生長法，SiC高溫分解法，氧化石墨烯還原法。2.1 機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法是英國曼徹斯特大學(xué)AndreGeim領(lǐng)導(dǎo)的科研小組于2004年發(fā)現(xiàn)的石墨烯制備方法。這種方法的原理是通過機(jī)械剝離的方法從鱗片石墨表面剝離出單層石墨烯，利用石墨層間作用力較弱的機(jī)理將石墨通過撕膠帶的方法逐層

7、減薄，最終得到單層石墨烯，并可在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。這一發(fā)現(xiàn)打破了單層二維晶體無法在常溫下穩(wěn)定存在的論斷。后期研究人員又進(jìn)一步改進(jìn)了工藝，如采用超聲、材料膨化或者引入缺陷的鱗片石墨進(jìn)行逐層減薄，最終形成具備一定尺寸的少層石墨，在這些少層石墨晶體中含有部分單層石墨烯。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是得到的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶質(zhì)量很高且缺陷很少。但是其缺點(diǎn)是利用剝離石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯，最終得到的石墨烯的尺寸均很小，無法得到大面積的單層石墨烯且效率低下，非常不利于工業(yè)化生產(chǎn)。2.2 化學(xué)氣相沉積生長法在眾多石墨烯制備方法中，化學(xué)氣相沉積法（CVD法）在制備高質(zhì)量、大面積的石墨烯方面顯示出優(yōu)勢

8、?；瘜W(xué)氣相沉積是目前制備大面積石墨烯的技術(shù)，其原理是將含碳的氣體如甲烷、乙快等在銅、鍥、鋁等襯底上分解并在金屬襯底上生長得到大面積石墨烯。實(shí)驗(yàn)中是將帶有催化劑的襯底放入無氧反應(yīng)器中，使襯底溫度達(dá)到500-1200C,向所屬反應(yīng)容器充入含碳物質(zhì)，得到石墨烯。生長石墨烯所用的襯底主要有金屬、合金或金屬氧化物，可為金、銀、銅、鐵、鉆、鍥、鋅、氯化Cu、氯化鐵、硝酸鐵、氧化鋅、硫化鋅等。含碳物質(zhì)可為甲烷、乙烯、乙快、乙醇、苯、甲苯、蔡、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等?；瘜W(xué)氣相沉積的優(yōu)點(diǎn)是能得到大面積、質(zhì)量好、品格結(jié)構(gòu)完整的石墨烯。但也存在從石墨烯和金屬基底分離困難，分離后石墨烯表面有機(jī)分子污染等問題。目

9、前常州二維碳素科技有限公司率先開發(fā)出在銅和鍥基底上用CVD法合成石墨烯薄膜的工藝，并自主自主開發(fā)石墨烯薄膜轉(zhuǎn)片工藝，解決了大面積石墨烯薄膜無損轉(zhuǎn)片的難題。具體生產(chǎn)流程如下。圖4為CVD法石墨烯薄膜生長原理圖，甲烷（含輔助氣體氧氣+氫氣）通入反應(yīng)爐中，經(jīng)過高溫（1000c以上）加熱，碳?xì)滏I發(fā)生裂解，碳原子在金屬催化劑基底上形核，生成多品薄膜，多余的氣體，通過排氣泵抽取。圖5為石墨烯薄膜轉(zhuǎn)片工藝流程。圖1CTO生長原理圖口圖4.CVD法石墨烯薄膜生長原理圖H9M.鼎，打不售ntft.o.vArm2.3SiC高溫分解法此方法通過加熱單晶圖5.石墨烯薄膜轉(zhuǎn)片工藝流程6H-SiC,利用硅較高的蒸汽壓，在

10、高溫和高真空條件下分解SiC揮發(fā)Si原子，碳原子通過在SiC表面的結(jié)構(gòu)重組得到石墨烯。此方法得到的石墨烯質(zhì)量較好，面積較大。但是由于其生長條件復(fù)雜，成本較高，同時(shí)SiC襯底價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)2.4氧化石墨還原法氧化石墨烯還原法是目前比較容易實(shí)現(xiàn)，成本較低的工業(yè)化生產(chǎn)的方法。其主要原理是采用強(qiáng)氧化劑與石墨反應(yīng)得到氧化石墨,而氧化石墨的層間距層間距遠(yuǎn)大于石墨烯，其層間相互作用較弱。然后經(jīng)過超聲或者膨化處理以后，氧化石最后采用還原法去墨層間分離并在溶液中超聲分散處理后分散得到氧化石墨烯,除氧化石墨中的各類含氧基團(tuán)，最終得到石墨烯。但是由于石墨烯本身具有超大的比表面積，在石墨烯制備過程中

11、非常容易發(fā)生團(tuán)聚,同時(shí)在氧化和還原的整個(gè)右半屋篁粘貼眼下粘合冠帶可我捐數(shù)十史百即1見方的石墨的桐悠集.1000七;it/下在瞬落“z上睡成石量魁的:CvOfl,O卜可增大而相片47cm審陪T石墨慌«僵悔的等蜥PETW)石果礪SiC熱分就法NH物性心學(xué)基陰悟究所鼻'優(yōu)舉點(diǎn)在I3OOX:左右愿£下加鼎3M拿C基桎府成石泉爆ivtvtvi*客心事近，高黑工藝X，不品進(jìn)訐凰控禍卜5iG界樁忙楮昂費(fèi)埠取31C堇水耨即過程中，石墨烯自身的品格結(jié)構(gòu)很容易被破壞，石墨烯內(nèi)部的缺陷像會大大增加,這進(jìn)一步地影響了石墨烯最終的光電性能。以上各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)如圖6所示。聞機(jī)械剎離法曼徹斯特大學(xué)憂觀點(diǎn)O、可修得高思麋石墨理感，悔,任何人都疑*件X,大小只能拒運(yùn)”不通音金產(chǎn)b3口法成均館大學(xué)與三思1石英管沁；恒比石墨蒲if埠三景,體牝?qū)W舞)SJiM石5!保鞭木用油碰卻、離將抬胃.水區(qū)討的化泊進(jìn)行相比lOum利用照再速進(jìn)行分敬處洋工尿/i通過瞽強(qiáng)加型方式遣行違晾，番等低成本副蓄Ob適合治布型晶悼董圖6各種制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)3.結(jié)論和展望近年來石墨烯的研究不斷取得重要進(jìn)展，在石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)性能制備等方面也已經(jīng)取得了很多的研究成果但也存在不少問題由于制作