水溶性丙烯酸樹脂 (2)

1、 水溶性丙烯酸樹脂 酒瓶漆 丙烯酸樹脂是由丙烯酸及丙烯酸酯類單，在一定條件下共聚而成的線性高分子樹脂。水溶性丙烯酸樹脂之所以具有水溶性，是因?yàn)樵跇渲铣蛇^程中，引進(jìn)了親水性基團(tuán)羧基、羥基、氨基、酰胺基等。為了進(jìn)一步增加樹脂的水溶性，加胺中和成鹽而獲得水溶性，然后加水稀釋得到水溶性丙烯酸樹脂。 與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水溶性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水溶性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。水溶性丙烯酸樹脂是制備環(huán)保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性膠黏劑等的基礎(chǔ)樹脂材料，可作為成膜連接料

2、，可廣泛用于水性涂料、紙張、紡織品（天然和人工合成）表面處理劑、皮革上光劑、膠黏劑等配置的主要原料。在施工過程中，可采用噴涂、輥涂、刷涂等方式涂裝。（1）聚合反應(yīng)：丙烯酸及其酯在引發(fā)劑作用下聚合成嵌段丙烯酸樹脂共聚物。（2）成鹽反應(yīng)：嵌段丙烯酸樹脂共聚物用氨水或有機(jī)胺中和，生產(chǎn)嵌段丙烯酸樹脂的銨鹽（3）聚合物玻璃化溫度：無定形或半結(jié)晶聚合物從黏流態(tài)或高彈態(tài)（橡膠態(tài)）向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變（或相反的轉(zhuǎn)變）稱玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍近似中點(diǎn)稱為玻璃化溫度。對于涂料用丙烯酸樹脂，其玻璃化溫度的設(shè)計(jì)是非常重要的。因?yàn)槠洳ＡЩ瘻囟戎苯佑绊懲苛系淖罱K性能。一般而言，玻璃化溫度高的硬度和光澤就高，但往往也比

3、較脆。 為了使聚合物有較好的的施工和涂膜性能，需要對聚合物的配方進(jìn)行設(shè)計(jì)。一個(gè)由不同單體構(gòu)成的聚合物，其玻璃化溫度可以由其多組分的玻璃化溫度加和而成。通過設(shè)涂料樹脂的玻璃化溫度，就可以確定軟硬單體的配比。 酒瓶漆是近年來發(fā)展較快的涂料品種，其要求耐醇、耐堿、耐水煮、硬度高、裝飾性好，目前國內(nèi)常用酒瓶漆樹脂為環(huán)氧樹脂和羥基丙烯酸樹脂，基本屬于溶劑型，不僅污染環(huán)境，也會影響操作人員健康。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷強(qiáng)化，促使涂料向“4E”方向發(fā)展，尤其是以水為分散介質(zhì)和稀釋劑的水性涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向。      羥基丙烯酸樹脂固化后具有硬度高、漆膜豐滿、附著

4、力好、耐性突出的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的保護(hù)和裝飾性涂料，特別是在金屬、木器、塑料、玻璃等領(lǐng)域。少部分以水為溶劑的羥基丙烯酸樹脂存在固含低、耐性差、漆膜裝飾性不好等問題，不能夠大量替代溶劑型羥丙樹脂，因此提高水性羥基丙烯酸樹脂的耐性和固含量以及裝飾性是目前亟待解決的問題。      本文先采用溶劑聚合的方式、以叔碳酸縮水甘油酯(E10P)調(diào)節(jié)粘度、以環(huán)氧樹脂改善其性能，通過后期加水合成了高固含量的水性羥基丙烯酸樹脂，并在水性酒瓶漆領(lǐng)域獲得了良好的應(yīng)用。     1 實(shí)驗(yàn)部分   

5、0; 1.1 原材料      甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、巰基乙醇、二丙二醇甲醚、N，N二甲基乙醇胺均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，叔碳酸縮水甘油酯(E10P)，工業(yè)級，邁圖高新材料集團(tuán);環(huán)氧樹脂(E20)，環(huán)氧值(eq/100g)為0.180.22，工業(yè)級，無錫樹脂廠;氨基樹脂(Cymel325)，甲醚化氨基樹脂，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，美國氰特公司;二叔丁基過氧化物(DTAP)，化學(xué)純，上海比尤化工有限公司，分散劑Tego745、潤濕劑Tego245、消泡劑

6、Tego810均為工業(yè)品，德國盈創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。     1.2 實(shí)驗(yàn)儀器      IKA歐洲之星電子攪拌器，江西鼎技科學(xué)儀器有限公司;DiamondDSC，美國Perkin-Elmer公司;NDJ3旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器公司;GPC測定儀，Waters公司;光澤儀A4528，畢克公司。     1.3 水性羥丙烯酸樹脂的制備      在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、環(huán)氧樹脂E20，

7、升溫至140，然后在4h內(nèi)滴加混合單體和引發(fā)劑，滴加完畢后保溫1h，然后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，保溫1h，降溫，中和，加水過濾出料。     1.4 漆膜的配制      將合成的水性羥基丙烯酸樹脂與氨基樹脂按一定比例混合，加入鈦白和其他助劑砂磨2h，在玻璃板上用100m的涂布器涂布，先在80的烘箱中預(yù)烘5min，然后升至170烘20min，得到的漆膜進(jìn)行下一步測試。     1.5 性能檢測     1)樹脂粘度測試   

8、  在25下使用NDJ3旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定。     2)樹脂分子質(zhì)量檢測      采用Waters公司的GPC測定儀測定，四氫呋喃做淋洗液，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯做校正曲線，柱溫25，流速1.0mL/min。     3)漆膜性能檢測     漆膜性能按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試。     2·結(jié)果與討論     2.1 引發(fā)劑用量對樹脂的影響

9、     引發(fā)劑用量不僅影響樹脂的水溶性，而且對合成樹脂的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布具有很大影響，本實(shí)驗(yàn)選擇對分子質(zhì)量分布控制較好的DTAP為本次實(shí)驗(yàn)的引發(fā)劑。      從表1可以看出，提高引發(fā)劑用量會降低樹脂的粘度和樹脂分子質(zhì)量，分子質(zhì)量分布變寬，同時(shí)也會提高樹脂的水溶性;但是引發(fā)劑過多，不僅會造成樹脂分子質(zhì)量分布變寬，影響樹脂的最終性能，而且生產(chǎn)過程放熱劇烈，影響聚合過程穩(wěn)定性，此外制備的樹脂氣味大，生產(chǎn)成本過高。在保證樹脂水溶性的前提下，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%左右比較合適。 表1 引發(fā)劑用量對水性羥丙樹脂性

10、能的影響    2.2 E10P對樹脂粘度的影響     E10P在高溫下可以和丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成一個(gè)龐大而疏水的叔碳酸酯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能對交聯(lián)提供位阻保護(hù)效應(yīng)，從而防止水解，賦予聚合物優(yōu)異的性能，如低粘度、耐酸堿、高光澤、漆膜韌性和飽滿度等。     從圖1中可以看出，隨著E10P用量的增加，樹脂的粘度不斷下降，考慮到價(jià)格的因素，E10P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%較合適。 圖1 E10P 對樹脂水性羥丙樹脂粘度的影響    2.3 環(huán)氧

11、樹脂用量對樹脂性能的影響     環(huán)氧樹脂的引入不僅能夠提高樹脂的附著力，而且會大幅度提高樹脂的各種耐性，考慮到樹脂的水溶性和耐性的平衡關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)氧樹脂E20來改性羥丙樹脂。     從表2可以看出，隨著環(huán)氧樹脂E20用量的增加，水性樹脂的粘度在不斷增加，樹脂涂膜對玻璃的附著力和硬度也在不斷增加，但水溶性降低，且用量過大時(shí)，漆膜在高溫烘烤時(shí)黃變嚴(yán)重，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂E20分子質(zhì)量較大，可形成的接枝反應(yīng)點(diǎn)相對較多，用量過多，接枝不完全，會發(fā)生樹脂的相分離，產(chǎn)生不透明現(xiàn)象，另外E20用量過大，和氨基樹脂交聯(lián)密度

12、過大，交聯(lián)過度，會造成涂膜變脆，因此綜合考慮，環(huán)氧樹脂E20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)所制備的涂膜性能較好。 表2 E-20用量對水性羥基丙烯酸樹脂性能的影響    2.4 鏈轉(zhuǎn)移試劑巰基乙醇對樹脂性能的影響     鏈轉(zhuǎn)移試劑通過鏈自由基的轉(zhuǎn)移和終止來降低聚合度，不僅降低分子質(zhì)量及其分布，而且能夠提高樹脂的水溶性。圖2是引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(1.2%)的條件下鏈轉(zhuǎn)移試劑ME用量對水性羥丙樹脂粘度的影響。 圖2 巰基乙醇對水性羥基丙烯酸樹脂的影響    從圖2可以看出，隨著ME用量的

13、增加，樹脂的粘度不斷降低，當(dāng)其質(zhì)量解不超過0.3%時(shí)，粘度下降幅度減緩，同時(shí)ME用量的增加會導(dǎo)致樹脂味道過大，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移碎片增加，固化不完全，將導(dǎo)致漆膜性能下降，耐性降低。綜合考慮，ME質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%較好。     2.5 水性羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)及水性酒瓶玻璃漆的制備     按照以上要求制備的水溶性羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)參數(shù)見表3。 表3 水性羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)    將制備的樹脂和固化劑氨基樹脂配合，按照參考配方制備水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的參考配方:水性

14、樹脂，55g;二丙二醇丁醚，6g;分散劑Tego745，0.2g;鈦白粉，25g;氰特Cymel325，9g;潤濕劑Tego245，0.2g;消泡劑Tego810，0.15g;水，0.45g;總計(jì)，100g。     2.6 水性羥基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能     將制備的水性玻璃漆用100m的涂布器在玻璃板上涂布，玻璃板事先除塵出油。先在80的烘箱中預(yù)烘5min，然后升至170烘20min，對得到的漆膜進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表4。 表4 水性玻璃漆涂層性能檢測    從表4可以看出，用制備的水性樹脂配制的水性酒瓶漆各種耐性好、光澤高、附著力優(yōu)異、耐水煮，完全達(dá)到玻璃酒瓶漆的應(yīng)用要求。