功能吸附高分子材料發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用

1、現(xiàn)代環(huán)境工程材料論文功能吸附高分子材料發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用李 偉（太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系 環(huán)境工程 132066326）摘要：功能高分子材料是20 世紀(jì)60 年代發(fā)展起來的新興領(lǐng)域，是高分子材料滲透到電子、生物、能源等領(lǐng)域后涌現(xiàn)出的新材料。該類材料一般指在原有力學(xué)性能基礎(chǔ)上，還具有化學(xué)反應(yīng)活性、光敏性、導(dǎo)電性、催化性、生物相容性、藥理性、選擇分離性、能量轉(zhuǎn)換性、磁性等功能的高分子及其復(fù)合材料。由于其具有輕、強(qiáng)、耐腐蝕、原料豐富、種類繁多、制備簡便、易于分子設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，其研究和發(fā)展十分迅速。目前的研究主要集中以下方面: 光功能材料、電功能材料、反應(yīng)型功能材料、吸附分離功能材料、生物醫(yī)用功能材料、

2、液晶材料、功能膜材料、環(huán)境敏感材料、智能材料等。介紹了吸附性高分子材料的種類、特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系，綜述了高分子吸附劑在水處理、醫(yī)藥、機(jī)械加工等不同領(lǐng)域的研究進(jìn)展情況。關(guān)鍵詞：高分子吸附劑；結(jié)構(gòu)；性能；應(yīng)用0 前言隨著科學(xué)研究和生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，吸附性高分子材料正迅速進(jìn)人人們的生產(chǎn)和生活領(lǐng)域中，目前已經(jīng)成為重要的有機(jī)功能材料之一。吸附性高分子材料主要是指那些對某些特定離子或分子有選擇性親和作用的高分子材料。1 種類和特點(diǎn)功能吸附高分子材料主要是指那些對某些特定離子或分子有選擇性親和作用的高分子材料。這類高分子材料具有較大的表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相和溶液中吸附某些物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜物

3、質(zhì)的分離與各種成分的富集與純化及檢驗(yàn)。從外觀形態(tài)上看，主要有微孔型、大孔型、米花型和大網(wǎng)狀樹脂幾種。其吸附性不僅受到結(jié)構(gòu)和形態(tài)等內(nèi)在因素的影響，還與使用環(huán)境關(guān)系密切。如：溫度因素和周圍介質(zhì)等。在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已經(jīng)廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹脂出現(xiàn)之后，作為吸附劑的一大分支，是吸附集中品種最多，應(yīng)用最晚的一個(gè)類別。吸附樹脂出現(xiàn)在上世紀(jì)六十年代，我過于1980年以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。目前吸附樹脂的應(yīng)用已經(jīng)遍及許多領(lǐng)域，形成一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù)。由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹脂可以根據(jù)實(shí)際用途進(jìn)行選擇或設(shè)計(jì)，因此發(fā)展了許多

4、有針對性用途的特殊品種。這是其他吸附劑所無法比擬的，也正是由于這種原因，吸附樹脂發(fā)展速度很快，新品種新用途不斷出現(xiàn)，吸附樹脂及其吸附分離技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的重要性越來越突出。當(dāng)然，無論是大孔性離子交換樹脂還是吸附功能樹脂來說，都具有很大表面積，根據(jù)表面化學(xué)的原理，表面具有吸附能力，原則上任何物質(zhì)均可被表面所吸附，雖表面性質(zhì)、表面立場的不同，吸附具有一定的選擇性。吸附功能不同于離子交換功能，吸附量大小和吸附的選擇性，決定與諸多因素，其中最主要決定于表面的極性和吸附物質(zhì)的極性。1.1 按照吸附性高分子材料的性質(zhì)和用途,可將其分為以下幾類。1.1.1 非離子型高分子吸附樹脂:對該材料非極性和弱極性有機(jī)

5、物具有特殊的吸附作用,主要應(yīng)用于分析化學(xué)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中,用于吸附和分離處在氣相和液相(主要是水相)中的有機(jī)分子。1.1.2 親水性高分子吸水劑:具有親水性分子結(jié)構(gòu)，可以被水以較大倍數(shù)溶脹,廣泛用于土壤保濕和生理衛(wèi)生用品等方面。1.1.3 金屬陽離子配位型吸附劑:這種高分子材料的骨架上帶有配位原子或配位基團(tuán),能與特定金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成配位鍵而結(jié)合。這種材料也稱為高分子螯合劑,多用于吸附和分離水相中的各種金屬離子。1.1.4 離子型高分子吸附樹脂:當(dāng)高分子骨架中含有某些酸性或堿性基團(tuán)時(shí),在溶液中解離后具有與一些陽離子或陰離子相互以靜電引力生成鹽的趨勢，因而產(chǎn)生吸附作用。1.2 按照使用條

6、件和外觀形態(tài)，吸附性高分子材料主要分為以下4類。1.2.1 微孔型吸附樹脂:外觀呈顆粒狀,在干燥狀態(tài)下樹脂內(nèi)的微孔很小,當(dāng)作為吸附劑使用時(shí),必須用一定溶劑進(jìn)行溶脹,溶脹后樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被擴(kuò)展,內(nèi)部空間被溶劑填充形成凝膠,因此也稱為凝膠型樹脂。1.2.2 大孔型吸附樹脂口:特點(diǎn)是在干燥狀態(tài)下樹脂內(nèi)部就有較高的孔隙率、大量的孔洞和較大的孔徑.這種樹脂不僅可以在溶脹狀態(tài)下使用,也可在非溶脹狀態(tài)下使用.因這種樹脂具有足夠的比表面積,其孔洞是永久性的。1.2.3 米花狀吸附樹脂:外觀為白色透明顆粒,具有多孔性、不溶解性和較低的體積密度.由于這種樹脂在大多數(shù)溶劑中不溶解不溶脹，因此，只能在非溶脹的條件

7、下使用,樹脂中存在的微孔可允許小分子通過。1.2.4 交聯(lián)網(wǎng)狀吸附樹脂:外觀呈顆粒狀,是三維交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物.由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其機(jī)械穩(wěn)定性較差,使用受到一定限制.交聯(lián)網(wǎng)狀吸附樹脂是通過制備線性聚合物,引入所需的功能基團(tuán),然后加人交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得。1.3 按照功能高分子吸附材料的吸附機(jī)理可以分為以下兩類1.3.1 化學(xué)吸附高功能分子包括離子交換樹脂，其主要應(yīng)用是再：清除離子，離子交換，酸堿化學(xué)催化反應(yīng)等方面，整合樹脂可通過選擇性螯合作用而實(shí)現(xiàn)對各種金屬離子的濃縮和富集，因此，其廣泛地運(yùn)用與分析檢測。污染治理，環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。物理吸附功能高分子根據(jù)其極性大小可分為非極性，中極性和強(qiáng)極

8、性三類。該類的功能高分子的吸附主要靠氫鍵和偶極作用進(jìn)行。主要應(yīng)用與：水的脫鹽精制、藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。例如：離子交換樹脂是具有分離、提純、凈化功能的高分子，但其選擇分離性能不高。如果在高分子上引進(jìn)像乙二胺四乙酸、羥胺等能與某些金屬絡(luò)合的基團(tuán)，則可進(jìn)一步提高選擇分離性能，這種高分子稱為螯合樹脂。由離子交換樹脂發(fā)展出來的每克樹脂具有上百平方米表面積和適當(dāng)孔徑的大孔樹脂，可以用作高分子吸附劑，從極性或非極性溶液中吸附非極性或極性溶質(zhì),可從水中吸附以ppb計(jì)的微量雜質(zhì)。由離子交換膜發(fā)展出來的選擇性分離膜，廣泛用于分離、提純和醫(yī)療上。在某種程度上來看，功能高分

9、子的獨(dú)特功能和不可替代性的特性已經(jīng)帶來了各個(gè)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，甚至質(zhì)的飛躍，且在各個(gè)行業(yè)已經(jīng)產(chǎn)生相當(dāng)高的緊急和社會效益，并導(dǎo)致許多新產(chǎn)品的出現(xiàn)。因此，各個(gè)發(fā)達(dá)國家投入了大量人力財(cái)力對功能高分子材料進(jìn)行研究開發(fā)，且進(jìn)展迅速。同時(shí)，我國也在大力加大對功能高分子材料的研究開發(fā)支持，加入到這場激烈的競爭中去，其主要原因是我國電子，國防，醫(yī)藥和許多尖端技術(shù)部門都需要運(yùn)用到不少功能高分子。2 結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系物質(zhì)化學(xué)性能和物理結(jié)構(gòu)不同，其吸附作用也不同。吸附樹脂表現(xiàn)出的吸附能力與其結(jié)構(gòu)具有特定的對應(yīng)關(guān)系。2.1 化學(xué)組成與功能基團(tuán)在高分子吸附劑中，聚合物的化學(xué)組成與功能基團(tuán)是最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)

10、因素。(1)元素組成的影響：當(dāng)聚合物分子中含有O，N，S及P等配位原子時(shí)，聚合物具有潛在的絡(luò)合能力，可作為高分子螯合劑。(2)功能基團(tuán)的影響：聚合物中功能基團(tuán)的性質(zhì)決定了吸附樹脂的選擇性。當(dāng)聚合物鏈上連接強(qiáng)酸性基團(tuán)時(shí)，解離后的高分子酸根能夠與陽離子結(jié)合成鹽，具有對陽離子交換和吸附能力；當(dāng)連接季基團(tuán)時(shí)，可以與陰離子結(jié)合，具有陰離子交換和吸附能力。由于不同離子型基團(tuán)與各種離子的結(jié)合能力及穩(wěn)定性不同，各種離子型樹脂呈現(xiàn)出選擇性離子交換能力。(3)分子極性的影響：當(dāng)吸附樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán)時(shí)，其適合于從極性溶劑如水中吸附非極性有機(jī)物。當(dāng)引入極性基團(tuán)時(shí)，如引入氰基，將會使其轉(zhuǎn)化成中等極性或強(qiáng)極性

11、吸附樹脂，適合于從非極性有機(jī)溶劑中吸附不同極性的物質(zhì)。2.2 聚合物的鏈結(jié)構(gòu)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)包括主鏈結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)(分支的數(shù)目、長度及化學(xué)結(jié)構(gòu))及交聯(lián)度等。聚合物帶有支鏈與否及支鏈所占比例、聚合物的交聯(lián)與否及交聯(lián)的程度，直接影響聚合物的溶解度和溶脹度。而溶脹度和溶脹后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔徑大小是影響樹脂吸附量及吸附選擇性的重要因素。2.3 吸附樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)吸附樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)主要對吸附劑的吸附量、機(jī)械強(qiáng)度及吸附度等性能有影響。吸附樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)對吸附過程產(chǎn)生的影響主要有兩方面：一方面是樹脂的有效吸附面積和表面性質(zhì)，主要是熱力學(xué)影響，影響吸附樹脂的吸附量、選擇性及穩(wěn)定性；另一方面是孔徑大小、孑L的長度

12、、孔徑分布及樹脂的外觀形狀等，主要是動力學(xué)影響，影響被吸附物的擴(kuò)散過程和吸附速度，孔徑大小決定被吸附物的范圍和吸附速度，孔徑分布直接影響選擇性高低。3 影響吸附性的因素3.1溫度因素吸附劑的吸附量和吸附能力與溫度成反比，溫度越高，越不利于吸附。在低溫下吸附劑的吸附能力增強(qiáng)，吸附量增大。因此，在低溫或常溫下進(jìn)行吸附，吸附劑可最大限度地發(fā)揮作用。當(dāng)溫度升高時(shí)，吸附作用下降，會發(fā)生不完全吸附和解吸。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到一定溫度時(shí)，吸附劑幾乎不具備吸附能力。利用吸附劑的這一特性可將吸附物脫除，使高分子吸附劑再生。3.2 樹脂周圍介質(zhì)的影響介質(zhì)是指除了被吸附的物質(zhì)之外，存在于吸附劑周圍的其他不應(yīng)被吸附的

13、物質(zhì)。被吸附物、介質(zhì)與吸附劑之間存在競爭吸附，當(dāng)介質(zhì)與吸附劑作用時(shí)，將導(dǎo)致被吸附物的脫吸附。某些強(qiáng)作用介質(zhì)常被用來作為洗脫劑，洗脫被吸附的物質(zhì)。3.3 其他影響因素流動相的流速、溶液粘度和表面張力、被吸附物的擴(kuò)散系數(shù)等外在動力學(xué)因素對吸附過程也會產(chǎn)生影響。如果流速過快，就不能完成吸附過程，吸附劑不能很好地發(fā)揮作用。溶液的粘度主要影響被吸附物的擴(kuò)散速度，表面張力主要影響吸附劑的潤濕性。4 高分子吸附劑的應(yīng)用4.1 水處理方面近年來,盡管國家在減排降耗和水污染防治方面出臺了一系列法律法規(guī),但是水環(huán)境污染加劇的總體趨勢仍未得到有效控制。其中地表水流經(jīng)城市的河段有機(jī)污染尤其嚴(yán)重,城市生活污水和工業(yè)廢水

14、均含大量有機(jī)污染物,部分工業(yè)廢水還含有毒有害的合成有機(jī)污染物質(zhì)等,使國內(nèi)大多數(shù)城市河流都存在嚴(yán)重的有機(jī)污染,直接危及城市水源的安全,對可持續(xù)發(fā)展帶來嚴(yán)重負(fù)面影響,威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的身體健康。這就為開發(fā)樹脂吸附法處理有毒有機(jī)化工廢水及其資源化技術(shù)提供了依據(jù)和發(fā)展機(jī)遇。同時(shí)，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,近岸海域的污染日趨嚴(yán)重,重金屬離子濃度比深海水域高數(shù)十倍至數(shù)百倍.因此,除去水中污染物及重金屬離子是高分子吸附劑的重要任務(wù)。袁有憲等人用高分子吸附劑從動態(tài)和半靜態(tài)的海水中吸附除去 Cu、,Pb、,Zn、及Cr3 ,為消除重金屬離子對海洋生物幼體的危害,提供了一種有效的方法.曲榮君等人用殼聚糖

15、與過渡金屬離子Cu、或Ni形成的配合物,在弱堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián),合成出一系列具有不同交聯(lián)度的殼聚糖樹脂,并研究了該系列樹脂對Cu、,Ni的靜態(tài)吸附性能. 由此可見,高分子吸附劑不但可以用來去除廢水中的重金屬離子,而且可以用來回收海水中的金屬,應(yīng)用前景十分廣闊。吸附樹脂是一種特殊的大孔樹脂,它以吸附為基本特征,大部分不具有功能基而沒有任何交換中心,作用與吸附劑活性炭相似,可以再生。大孔樹脂的合成方法是以普通石油化工原料的單烯類單體為骨架,與作為交聯(lián)劑的雙烯類單體發(fā)生懸浮共聚反應(yīng),同時(shí)為了獲得多孔的結(jié)構(gòu),在聚合時(shí)配合使用不帶雙鍵、不參加共聚、又能與單體混溶,使共聚體溶脹或沉淀的有機(jī)溶劑

16、作為制孔劑,在帶有分散劑的水中,攪拌加熱控制顆粒大小而制得。大量研究工作表明,樹脂吸附法處理有機(jī)廢水具有如下特點(diǎn):4.1.1 適用范圍寬,適用性好。廢水中有機(jī)物濃度從幾個(gè)到上萬mg/ L 均可進(jìn)行處理,且吸附效果不受溶液中所含無機(jī)鹽的影響。4.1.2 比表面積大,吸附效率高,解吸再生容易。大孔樹脂對有機(jī)物的吸附率通?？蛇_(dá)到99 %以上,不產(chǎn)生二次污染。解吸常用酸堿或有機(jī)溶劑,解吸率一般可達(dá)95 %以上。4.1.3 樹脂性能穩(wěn)定,使用壽命長。樹脂有較高的耐氧化、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑的性能,可在150 以下長期使用,在正常情況下年損耗率小于5 %。4.1.4 有利于綜合治理,變廢為寶。采用樹脂吸附可

17、以回收利用污染物,節(jié)約開支,增加效益。4.1.5 工藝簡單,不需特殊設(shè)備,技術(shù)容易掌握,操作方便,運(yùn)行費(fèi)用較低。由于以上這些特點(diǎn),吸附樹脂在處理高濃度、難降解的有機(jī)工業(yè)廢水方面發(fā)展迅速,尤其在酚類、胺類、有機(jī)酸類、硝基物、鹵代烴等方面,取得重大進(jìn)展。大孔吸附樹脂既具有活性炭的吸附能力,又具有脫附效率高的特點(diǎn),物理化學(xué)性能穩(wěn)定;因此在有機(jī)廢水資源化處理領(lǐng)域具有廣闊前景。不過,目前國內(nèi)外商品化吸附樹脂的吸附容量、孔結(jié)構(gòu)性能和機(jī)械強(qiáng)度尚待繼續(xù)提高,開發(fā)具有高吸附容量、優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)和高機(jī)械強(qiáng)度的吸附樹脂并將其應(yīng)用于有毒有機(jī)化工廢水的治理與資源化的應(yīng)用中,是當(dāng)前化學(xué)工作者和環(huán)保工作者的一項(xiàng)重要課題?？梢哉?/p>

18、望,今后隨著國家和人們對環(huán)保工作的重視和科研工作者的不懈努力,樹脂吸附法處理有毒有機(jī)廢水技術(shù)還將獲得更大的發(fā)展,必將為我國的環(huán)境保護(hù)和有機(jī)化工企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。4.2 醫(yī)藥衛(wèi)生方面高分子吸附劑被廣泛用在吸附血紅細(xì)胞中的膽紅素、去除腎衰竭患者血液中積累的毒性成分肌酐生物制藥的分離純化、作緩釋藥物的基體、藥片藥丸的崩解劑及藥物微膠囊的皮膜等方面.張躍華等人以天然甲殼素為原料合成出珠狀高分子吸附劑,并研究了對非結(jié)合型膽紅素的吸附性能,指出交聯(lián)甲殼糖吸附劑對非結(jié)合型膽紅素有良好的吸附作用.魏斌等人合成出含氨基和羥基的高分子吸附劑,并研究了對膽紅素的吸附性能,指出含氨基和羥基的吸附劑對膽紅

19、素的吸附率可達(dá)8O 以上。何炳林、顧覺奮、左曉霞等人分別研究了高分子吸附劑在血液凈化及在生物制藥分離等方面的作用,指出高分子吸附劑在微生物制藥及在微生物發(fā)酵液中分離、提取、濃縮和純化等方面發(fā)揮著重要的作用.此外,高分子吸附劑還可以應(yīng)用于人工腎臟的過濾材料、人造皮膚、消炎止疼膏的凝化劑、隱形眼鏡的本體材料等方面。此外在中醫(yī)方面，中草藥是我國寶貴的醫(yī)藥資源，在提高人民生活質(zhì)量，保證人民生活健康中發(fā)揮了極大的作用。然而中藥成分的復(fù)雜性和不可知性影響了它的進(jìn)一步應(yīng)用，中藥現(xiàn)代化成為了中藥發(fā)展的迫切要求。而中藥現(xiàn)代化的關(guān)鍵技術(shù)之一就是有效成分或有效部位的提取分離。溶劑萃取分離技術(shù)是天然產(chǎn)物分離的經(jīng)典技術(shù)

20、，但溶劑消耗量大，分離效率低，操作安全性差，一般僅適用于實(shí)驗(yàn)室小量樣品的制備，而不宜用于工業(yè)生產(chǎn)。柱色譜分離法采用一定的色譜填料作為固定相，當(dāng)中藥提取液通過色譜柱時(shí)，不同的成分即可得到分離。該方法操作簡單，適宜于工業(yè)生產(chǎn)。尤其是隨著高分子產(chǎn)品的出現(xiàn)和發(fā)展，色譜填料的種類越來越多，其中以離子交換樹脂、大孔吸附樹脂和聚酰胺為主。在中藥現(xiàn)代化的進(jìn)程中，研究各種中藥的具體藥用成分并將其以較高的純度分離提取出來，成為一項(xiàng)重要的工作，這樣，新型分離方法的研究刻不容緩。而高分子吸附劑作為一種新型的柱層析色譜填料，以其使用方便、種類繁多、吸附專一性好等優(yōu)良的性能贏得了越來越多的關(guān)注，將其應(yīng)用到中草藥有成分分離提取中去，必將發(fā)揮極大的作用。4.3 機(jī)械加工方面高分子吸附劑在機(jī)械加工領(lǐng)域中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在對油中微量水的吸附.當(dāng)機(jī)器在運(yùn)行時(shí),汽輪機(jī)油會被水污染,它會降低汽輪機(jī)油的性能及造成設(shè)備故障,所以除去油中微量的水就成為必須的環(huán)節(jié).Tanaka等人采用丙烯腈或其他聚合