天然氣組成分析

1、第十一章第十一章 天然氣的組成分析天然氣的組成分析1 概述2 天然氣的常規(guī)分析3 天然氣的延伸分析4 天然氣中硫化物的分析1 概述概述 天然氣指在地表以下、空隙性地層中、天然存在的烴類和非烴類混合物。 按定義將天然氣分為兩大類，一類是可燃性天然氣，其組成大部分為碳?xì)浠衔?；另一類為不可燃天然氣，其組成大部分為二氧化碳和氮?dú)狻?天然氣的組成是指天然氣中所含的組分及其在可檢測范圍內(nèi)相應(yīng)的含量。本章主要討論烴類組成分析。2 天然氣的常規(guī)分析天然氣的常規(guī)分析一、天然氣的常規(guī)分析方法一、天然氣的常規(guī)分析方法 分析天然氣中氮?dú)?、二氧化碳、甲烷至戊烷，有事還包括碳六加、氦氣、氫氣等組分含量的分析，這種分析成

2、為常規(guī)分析 氣相色譜常見的定量法有歸一法、較正歸一法和外標(biāo)法。目前我國對(duì)油田氣的組成采用的是峰面積校正歸一法。二、儀器及色譜條件二、儀器及色譜條件氣相色譜儀：有氫火焰離子化檢測器和熱導(dǎo)池檢測器檢測器：TCD、 FID進(jìn)樣系統(tǒng)：對(duì)氣樣組分呈惰性的材料制成，應(yīng)配有進(jìn)樣閥，定量管體積1.252mL，且配備恒溫加熱器氣路系統(tǒng)：在其流量保持恒定、恒溫操作色譜柱溫保持恒定、程序升溫，柱溫不高于柱中填充物的最高使用溫度色譜柱：柱的材料必須對(duì)氣樣組分呈惰性和無吸附性，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼，柱內(nèi)填充物應(yīng)能對(duì)被檢測的組分達(dá)到滿意的分離效果載氣：TCD要求純度不低于99.99%，可采用氦氣或氫氣做載氣來分析除氦氣和氫氣

3、之外的其他組分，可采用氮?dú)饣驓錃庾鲚d氣來分析氦氣和氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體：除甲烷外，標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的濃度，應(yīng)不低于未知樣中相應(yīng)組分濃度的一半，也不高于10%(摩爾分?jǐn)?shù))，當(dāng)樣品氣進(jìn)樣量不超過0.3mL時(shí)，甲烷允許相差到20% %(摩爾分?jǐn)?shù))三、三、分析方法及注意事項(xiàng)分析方法及注意事項(xiàng)（1）色譜柱溫度和檢測器的溫度的選擇取決于柱分離情況和檢測器的使用情況。（2）載氣流量的大小與穩(wěn)定性對(duì)色譜分析有很大的影響，流量范圍多選在20-80mL/min。分析時(shí)流量必須保持恒定，其變化應(yīng)在1%以內(nèi)。（3）如果氣樣的現(xiàn)場數(shù)據(jù)表明氣源溫度高于實(shí)驗(yàn)室溫度，則氣樣在進(jìn)入色譜儀之前需預(yù)熱。（4）為了獲得檢測器對(duì)各組分，尤其是對(duì)甲

4、烷的線性響應(yīng)，進(jìn)樣量不應(yīng)超過0.5mL，測定摩爾百分?jǐn)?shù)不高于5%的組分時(shí)，進(jìn)樣量允許增加到5mL（5）用定量管將氣體導(dǎo)入色譜儀最常用的方法是吹掃法。（6）對(duì)于進(jìn)樣的重復(fù)性要求，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)氣每個(gè)組分響應(yīng)值相差在1%以內(nèi)與精密度兩者結(jié)合起來考慮。四、數(shù)據(jù)處理四、數(shù)據(jù)處理 為了保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可溯源性，目前外標(biāo)法已成為廣泛采用的方法。1. 戊烷和更輕組分(%)=()(11 1)%isiisiisiisiyyHHiyyiHiHi氣樣中 組分的濃度計(jì)算如下：標(biāo)準(zhǔn)氣體中 組分的摩爾分?jǐn)?shù)，氣樣中 組分的峰高及峰面積標(biāo)準(zhǔn)氣中 組分的峰高及峰面積2. 己烷和更重組分 （1）反吹峰修正面積計(jì)算 66677+7

5、7772()()(11 2)8672()=()(1(1 3)()()(mcmcmcmA CA CA CAAAACCM CCM C己烷的修正峰面積庚烷及更重組分的修正峰面積測量峰面積，與用相同的單位己烷庚烷及更重組分庚烷及更重組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量（2）反吹峰濃度的計(jì)算5565555655+557755()()()(11 4)()()()()(11 5)%)()%()%ccy iCnCy iCnCA Cy CA iCnCy iCnCA Cy CA iA iCnCCnC己烷的濃度()庚烷及更重組分的濃度(氣樣中異戊烷和正戊烷的濃度之和，氣樣中異戊烷和正戊烷的測量峰面積之和，3 歸一化 將每個(gè)組分原

6、始含量誠意100，在除以所有組分原始含量值的總和，即為每個(gè)組分歸一的摩爾百分含量，所有組分原始含量值的總和與100.0%的差值不應(yīng)查過1.0%4 精密度 對(duì)于重復(fù)性，由同一操作人員使用同一儀器，對(duì)同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果差值超過表11-1規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視為可疑組分濃度范圍(yi)/%重復(fù)值 (yi)/%再現(xiàn)性(yi)/%0.0110.030.06150.050.105250.150.20250.300.60表表11-1 GB/T 13610-1992和和ASTMD1945-81規(guī)定的精密度規(guī)定的精密度組分濃度范圍(yi)/%重復(fù)值 (yi)/%再現(xiàn)性(yi)/%0.0110.030.0

7、6150.050.105250.150.20250.300.60 對(duì)于再現(xiàn)性，對(duì)同一氣樣由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的分析結(jié)果，如果差值超過了表11-1規(guī)定的數(shù)值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果視為可疑。ASTM D1945-96規(guī)定的精密度見表11-2表表11-2 ASTMD1945-81規(guī)定的精密度規(guī)定的精密度3 天然氣的延伸分析天然氣的延伸分析一、測定原理一、測定原理 天然氣樣品被注入合適的氣相色譜內(nèi)，采用程序升溫進(jìn)行分離，組分用FID檢測器進(jìn)行檢測。丁烷和戊烷分別單獨(dú)測定，更高碳數(shù)的烴類則按碳數(shù)歸類，用含有丁烷的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行標(biāo)定，再以丁烷為架橋組分，結(jié)合丁烷以上組分的響應(yīng)值計(jì)算它們相應(yīng)的組分二、儀器材料和

8、色譜條件二、儀器材料和色譜條件1.氣相色譜儀：能進(jìn)行程序升溫，并配有FID檢測器、氣體進(jìn)樣閥或進(jìn)樣口、記錄器、積分儀。FID的時(shí)間常數(shù)應(yīng)不大于0.15。2.柱溫箱：溫度-50-3003.進(jìn)樣閥和進(jìn)樣環(huán)管：溫度為10054.專用色譜柱：不銹鋼，甲基硅酮涂于經(jīng)酸洗并經(jīng)二甲基二氯硅烷處理的Chrornosorb W上5.辛烷和壬烷的校準(zhǔn)混合物測定分離度6.恒溫加熱爐：加熱樣品，加熱溫度7557.檢測器： 260108.載氣：氦氣或氫氣9.輔助氣：氫氣和空氣10.標(biāo)準(zhǔn)參比物：異丁烷、正丁烷、及戊烷至十六烷的所有直鏈烷烴11.冷卻劑為固體二氧化碳或液氮。三、測定步驟三、測定步驟1.取樣：注意確定取樣容器

9、的額定壓力是否滿足要求，樣品應(yīng)取于兩端配有閥門的高壓容器內(nèi)，取樣管和容器的溫度最好略高于氣源溫度相同，整個(gè)取樣系統(tǒng)中任何壓降控制最小2.按照GB/T 17281-1998要求設(shè)置參數(shù)3.定性鑒別和外標(biāo)：配制戊烷至十六烷的所有直鏈烷烴的混合物，并注入0.2L到氣相色譜儀，操作條件與樣品分析一樣4.用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行外標(biāo)定量：標(biāo)準(zhǔn)氣中丁烷的濃度應(yīng)在樣品中丁烷濃度的50%以內(nèi)，但是摩爾分?jǐn)?shù)不低于0.1%5.樣品分析 用氣體進(jìn)樣閥注入待測樣品氣使，進(jìn)樣前應(yīng)保證進(jìn)樣環(huán)管中的樣品氣達(dá)到要求的溫度和壓力，并在與標(biāo)準(zhǔn)氣相同的條件下進(jìn)樣。在大氣壓或則接近大氣壓下，用約為樣品環(huán)管溶劑20倍的樣品氣吹掃樣品環(huán)管四、數(shù)

10、據(jù)處四、數(shù)據(jù)處理理,44,4,4,4(11%6)%ci ni ncci ncAyyniAiyAA如果使用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣，樣品中碳數(shù)為n的 組分摩爾分?jǐn)?shù)（ ）校準(zhǔn)氣體混合物中丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)，樣品中 組分的峰面積校準(zhǔn)氣體混合物中丁烷的峰面積,55,555()%15%17i ni ni niAAyiAAyy若果以戊烷作為架橋組分，樣品中碳數(shù)為n的 組分摩爾分?jǐn)?shù)（ ）由GB/T 13610-92測定的樣品中戊烷的摩爾分?jǐn)?shù)，樣品中 組分的峰面積樣品中戊烷的峰面積4 天然氣中硫化物的分析天然氣中硫化物的分析 天然氣中硫化物分析包括總硫、硫化氫、臭味硫化物和其他有機(jī)硫化物的分析一、天然氣中總硫含量的測定一氧化微

11、一、天然氣中總硫含量的測定一氧化微庫倫法庫倫法1. 測定原理：含硫天然氣在高溫石英轉(zhuǎn)化管中燃燒，硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，在滴定池中與碘反應(yīng)，消耗的碘由點(diǎn)解碘化鉀得到補(bǔ)充，由電解消耗的電量計(jì)算硫含量2. 主要儀器及其準(zhǔn)備工作(1)轉(zhuǎn)化爐：燃燒區(qū)溫度90020，入口區(qū)及出口區(qū)80020(2)滴定池：一對(duì)電解電極和一對(duì)參比電極(3)微庫侖計(jì)：恢復(fù)碘量，自動(dòng)記錄電解時(shí)間和電流，最后直接顯示硫含量(4)配氣瓶：2-3L的圓底燒瓶放有2-3個(gè)攪拌子(5)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣的配制：用安瓿球稱正丙硫醇或甲硫醚，置于干燥的配氣瓶中，抽真空至3kPa以下，搖動(dòng)使球破裂，用氦氣將氣瓶充至40kPa左右，按下式計(jì)算氣體標(biāo)樣中硫含量

12、60001300132.0610(11 8)()rrSmmg mmmgMg molVmLPkPaPkPMSVPPPa氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫的含量，稱量硫化物的質(zhì)量，稱量硫化物的純度，稱量硫化物的相對(duì)分子質(zhì)量，配氣瓶體積，配氣時(shí)的大氣壓力，配氣時(shí)壓力表讀數(shù)，(6)液體標(biāo)準(zhǔn)樣的配制：2mL容量瓶中加入20mL無水乙醇，用微量注射器準(zhǔn)確注入適量二甲基二硫化物或噻吩，再用無水乙醇定容，搖勻，按下式計(jì)算液體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫含量012310232.0610(11 9)rrSmg LVmLkg LMg molnVmVnSVML 液體標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫的質(zhì)量濃度，二甲基二硫化物或噻吩的體積，二甲基二硫化物或噻吩的密度，二甲基二

13、硫化物或噻吩的相對(duì)分子質(zhì)量，二甲基二硫化物或噻吩分子中硫原子的個(gè)數(shù)容量瓶體積，二甲基二硫化物或噻吩的純度(7)配制電解液及加電解液：0.5gKI，溶于盛有500mL水的棕色瓶中，加入5mL冰乙酸，稀釋至1000mL。每天試驗(yàn)前影響滴定池中加入新鮮電解液，連續(xù)測定4h后更換一次(8)儀器安裝及開機(jī)準(zhǔn)備：銨圖11-5安裝儀器并接好氧氣、氮?dú)夤芫€；更換進(jìn)樣口上的硅橡膠墊；調(diào)節(jié)氮?dú)夂脱鯕饬髁?；開啟磁力攪拌；調(diào)節(jié)攪拌速度，產(chǎn)生輕微的漩渦；調(diào)節(jié)電位計(jì)指針；按說明書多所有操作參數(shù)進(jìn)行檢查3. 硫的轉(zhuǎn)化率測定(1)取樣：劇烈搖動(dòng)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣，用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣沖洗注射器幾次后正式取樣，取樣時(shí)應(yīng)讓瓶內(nèi)氣體壓力降注射器芯

14、子推倒所需刻度，然后進(jìn)樣 對(duì)于液體標(biāo)準(zhǔn)樣：用液體標(biāo)準(zhǔn)樣沖洗微量進(jìn)樣器數(shù)次后，吸取液體，排除氣泡，將進(jìn)樣器芯子往后拉，讓空氣進(jìn)入進(jìn)樣器，并使氣泡與液柱的交界面剛好落在1L，記錄樣品體積，讓后進(jìn)樣，再次將芯子往后拉，使氣泡與液柱的交界面剛好落在1L，記錄樣品體積，兩次體積之差即為進(jìn)樣體積0003011100(11 10)%ng()()()()FWSmg mmg LVmLLWFSV硫的轉(zhuǎn)化率，測定讀數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量，氣 或液進(jìn)樣體積，氣 或液(2)滴定與讀數(shù)待電位計(jì)指針向低電位方向偏移以后，反復(fù)接通、斷開電解電流，使指針回到初始位置。讀取微庫侖計(jì)顯示的硫含量，重復(fù)三次取平均值4. 總硫含量的測定

15、u從氣源管線取樣：用待分析氣體充分吹掃取樣線管，利用待分析氣體的壓力沖洗注射器數(shù)次后正式取樣u取樣：收到樣品后，盡快按流的轉(zhuǎn)化率測定方法采取樣品u進(jìn)樣與測定：按硫的轉(zhuǎn)化率方法進(jìn)樣與測定樣品，測兩次取平均值5. 結(jié)果計(jì)算()293.2(11 11)101.3273.2vnnvVmLtVPPVCPkPaPtkPaVmLt濕基氣樣的體積氣樣計(jì)算體積，分析進(jìn)樣時(shí)的室溫，分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力，溫度 時(shí)水的飽和蒸汽壓，進(jìn)樣體積，329ng3.2(11 12)101.3273.2(11 13)%nnVPVtWSVFSmg mWF干基氣體的體積氣樣中總硫含量氣樣中總硫含量，測定值，硫的轉(zhuǎn)化率，二、天然氣中硫化

16、氫含量的測定一碘量法二、天然氣中硫化氫含量的測定一碘量法1. 測定原理：用過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀，加入過量的碘溶液氧化硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定2. 吸收裝置及安裝圖(見p300)3. 取樣：對(duì)于硫化氫含量高于0.5%的氣樣，用短節(jié)膠管依次將取樣閥、定量管、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和堿洗瓶連接，打開定量管活塞，打開取樣閥，是氣體通過定量管，帶通入15-20倍定量管溶劑后，依次關(guān)閉取樣閥和定量管活塞 4. 測定步驟（1）吸收 硫化氫含量高于0.5%的氣樣：于吸收器中加入50mL乙酸鋅溶液，振動(dòng)吸收器，使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下步的空間，用洗耳球吹出滴定管兩端玻璃管中可

17、能存在的硫化氫，用短節(jié)膠管將圖中各部分緊密對(duì)接，打開定量管活塞，緩緩打開針型閥，以適當(dāng)?shù)牧髁客ǖ獨(dú)?0min后停止通氣 硫化氫含量低于0.05%的氣體：于吸收器中加入50mL乙酸鋅溶液，用洗耳球在吸收器入口輕輕的鼓動(dòng)使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下步的空間，用洗耳球吹出滴定管兩端玻璃管中可能存在的硫化氫，用短節(jié)膠管將圖中各部分緊密對(duì)接，全開螺旋閥，緩緩打開進(jìn)樣閥，用待分析氣體排空死氣，記錄流量計(jì)讀數(shù)，調(diào)節(jié)螺旋閥，吸收過程中分幾次記錄氣體溫度。待通過規(guī)定來的氣樣后，關(guān)閉取樣閥，記錄取樣體積（2）滴定：取下吸收器加入10mL碘溶液(5g/L)，硫化氫含量低于0.5%使應(yīng)使用較低濃度的碘溶液(2.5g/L)，在加入10mL鹽酸溶液(1+11)，裝上吸濾頭，用洗耳球在吸收器入口輕輕的鼓動(dòng)溶液，使之均勻混合。帶反應(yīng)2-3min，將溶液轉(zhuǎn)入250mL碘量瓶中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。同樣的步驟測定空白試驗(yàn)5. 結(jié)果計(jì)算（1）氣樣校正體積的計(jì)算293.2(11 14)101.3273.2ntCVPVPkPaVmLt定量管計(jì)量取樣點(diǎn)的環(huán)境溫度，取樣點(diǎn)的大氣壓力，定量管容積，()293.2(11 15)101.3273.2v