綠色化學(xué)-有機(jī)合成

1、綠色化學(xué) -有機(jī)合成隨著世界經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，化學(xué)應(yīng)經(jīng)成為了我們生活的重要的一部分，我們生活的點(diǎn)點(diǎn)滴滴都與化學(xué)反應(yīng)息息相關(guān)。其中，有機(jī)化學(xué)更是化學(xué)的非常重要的組成部分，已經(jīng)涉及到許多的方面其中包括醫(yī)藥，石油化工，食品，服飾等眾多方面，而有機(jī)合成更是重中之重。就現(xiàn)在世界的發(fā)展而言，有機(jī)合成已經(jīng)給我們的世界帶來(lái)了巨大的物質(zhì)利益，但是它同樣帶來(lái)的負(fù)面的影響也同樣的困擾的我們，也已經(jīng)成為我們不可消滅的問(wèn)題。因此，有機(jī)合成的綠色化將是我們發(fā)展有機(jī)化學(xué)乃至其他化學(xué)的最終目標(biāo)。綠色化學(xué)要求我們從原料，過(guò)程，結(jié)果，即整個(gè)反應(yīng)從開(kāi)始到結(jié)束都要做到綠色化學(xué)。從1991年美國(guó)化學(xué)提出的綠色化學(xué)以來(lái)到現(xiàn)在，綠色化學(xué)已經(jīng)

2、經(jīng)歷了二十幾年的發(fā)展，綠色化學(xué)也從原來(lái)最初始的簡(jiǎn)單的定義發(fā)展成為一個(gè)單獨(dú)的學(xué)科，而且涉及到各個(gè)行業(yè)。綠色化學(xué)是指:在制造和應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品時(shí)應(yīng)有效利用(最好可再生)原料,消除廢物和避免使用有毒的和危險(xiǎn)的試劑和溶劑。而今天的綠色化學(xué)是指能夠保護(hù)環(huán)境的化學(xué)技術(shù).它可通過(guò)使用自然能源,避免給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)、避免排放有害物質(zhì).利用太陽(yáng)能為目的的光觸媒和氫能源的制造和儲(chǔ)藏技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并考慮節(jié)能、節(jié)省資源、減少?gòu)U棄物排放量。綠色化學(xué)又稱(chēng)“環(huán)境無(wú)害化學(xué)”、“環(huán)境友好化學(xué)”、“清潔化學(xué)”，綠色化學(xué)是近十年才產(chǎn)生和發(fā)展起來(lái)的，是一個(gè) “新化學(xué)嬰兒”。它涉及有機(jī)合成、催化、生物化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科,內(nèi)容廣泛。綠色化學(xué)的

3、最大特點(diǎn)是在始端就采用預(yù)防污染的科學(xué)手段，因而過(guò)程和終端均為零排放或零污染。世界上很多國(guó)家已把“化學(xué)的綠色化”作為新世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的主要方向之一。其特點(diǎn)是：1充分利用資源和能源，采用無(wú)毒、無(wú)害的原料；2在無(wú)毒、無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少?gòu)U物向環(huán)境排放；3提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”；4生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。相比綠色化學(xué)而言，有機(jī)化學(xué)有更長(zhǎng)的研究歷史。從第一個(gè)有機(jī)物尿素在1828年被合成出來(lái)，從此的就開(kāi)啟了有機(jī)化學(xué)的時(shí)代。有機(jī)化學(xué)從開(kāi)始時(shí)單純的合成出新的有機(jī)化合物，到現(xiàn)在的全面的發(fā)展。但是，有機(jī)化學(xué)的合成一直都是污染物

4、的污染性，原料毒性大，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量的有毒的物質(zhì)，而且反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性都比較低，原子的利用率比較低，是一種投入的多收入的少反應(yīng)。就現(xiàn)在而言，有機(jī)合成仍然是存在很多的問(wèn)題。因此，綠色的有機(jī)就成為了一種必要的而且緊急的發(fā)展研究。綠色的有機(jī)合成就是采用無(wú)毒、無(wú)害的原料、催化劑和溶劑,選擇具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率，不生產(chǎn)或少生產(chǎn)對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)品合成。對(duì)于綠色的有機(jī)合成我們應(yīng)做到：1要科學(xué)合理；2起始原料要廉價(jià)、易得、低毒性、低污染；3合成路線(xiàn)最簡(jiǎn)捷，易于分離，產(chǎn)率較高；4條件適宜，操作簡(jiǎn)便，能耗低，易于實(shí)現(xiàn)。根據(jù)綠色的有機(jī)合成的特點(diǎn)，我們可以從以下的三個(gè)方向來(lái)設(shè)計(jì)我們的有機(jī)反應(yīng)：1）選擇性高的有機(jī)

5、反應(yīng)。圖 1圖 2通過(guò)比較圖-1和圖-2中的有機(jī)合成反應(yīng)而言，反應(yīng)1中甲基是供電子基團(tuán)能夠活化苯環(huán)的臨位和對(duì)位，使得-Cl在進(jìn)攻苯環(huán)的時(shí)候生成兩種產(chǎn)量相同的兩種產(chǎn)物，因此當(dāng)我們需要一種特定的產(chǎn)物時(shí)，我們選擇這樣的合成路線(xiàn)，那樣我們就不能直接得到我們所需要的目標(biāo)化合物。相比反應(yīng)1而言，反應(yīng)2就有了很高的選擇性和產(chǎn)率，我們知到-NO2是一種較強(qiáng)的鈍化基團(tuán)，能夠鈍化苯環(huán)的電子云分布使得苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)的能力變?nèi)?，因此，?dāng)-Cl進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)僅僅得到了一種反應(yīng)產(chǎn)物即間位的產(chǎn)物。比較兩種的合成反應(yīng)，當(dāng)我需要一種單取代的產(chǎn)能時(shí)，我們可以選擇第二種的合成反應(yīng)。那樣我們?cè)谔岣咴系睦寐实耐瑫r(shí)，也不用分離我們不要的產(chǎn)

6、物。2）原子經(jīng)濟(jì)性高的反應(yīng)。綠色化學(xué)的“原子經(jīng)濟(jì)性”是指在化學(xué)品合成過(guò)程中，合成方法和工藝應(yīng)被設(shè)計(jì)成能最大限度地利用原料分子的每個(gè)原子，使之結(jié)合到分子目標(biāo)中，以實(shí)現(xiàn)最低排放甚至零排放。原子經(jīng)濟(jì)性最早由美國(guó)提出，是針對(duì)傳統(tǒng)上一般僅用經(jīng)濟(jì)性來(lái)衡量化學(xué)工藝是否可行的做法，明確指出應(yīng)該用一種新的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估化學(xué)工藝過(guò)程，即選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，原子經(jīng)濟(jì)性考慮的是在化學(xué)反應(yīng)中究竟有多少原料的原子進(jìn)入到了產(chǎn)品之中，這一標(biāo)準(zhǔn)既要求盡可能地節(jié)約不可再生資源，又要求最大限度地減少?gòu)U棄物排放。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”。“原子經(jīng)濟(jì)性”已經(jīng)成為綠色

7、化學(xué)的重要核心內(nèi)容。理想的原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)應(yīng)該是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不需要附加，或僅僅需要無(wú)損耗的促進(jìn)劑，即催化劑，達(dá)到零排放。圖 3圖 4比較圖-3和圖-4中兩種所代表的反應(yīng)，我們可以清楚的發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)3生成兩種不同的產(chǎn)物，反應(yīng)4中則是生成了單一的產(chǎn)物。如果說(shuō)我們反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)C時(shí)，那么當(dāng)我們選擇反應(yīng)3時(shí)，那么原子的利用率就是很低的，因?yàn)榉磻?yīng)3中有另一種副產(chǎn)物D，所以從原子的經(jīng)濟(jì)性考慮，反應(yīng)3就不符合綠色化學(xué)的原則。相比反應(yīng)3而言，反應(yīng)4的原子的利用率就是比較高的，因?yàn)榉磻?yīng)4中的產(chǎn)物就僅僅是C，那么按照原子的利用率計(jì)算原則來(lái)看，反應(yīng)4中的原子的利用率就是百分之百。3）選擇環(huán)

8、境友好型的反應(yīng)。環(huán)境友好型是一個(gè)相對(duì)比較大的范疇，既包括綠色的反應(yīng)原料，也包括綠色的反應(yīng)溶劑，同時(shí)也包括綠色的反應(yīng)催化劑，合成方法和綠色的反應(yīng)產(chǎn)品。要做到友好的反應(yīng)，我們應(yīng)該綜合的考慮問(wèn)題：3.1）從原料的方面出發(fā)。圖 5圖 6例如，圖-5和圖-6中的反應(yīng)，其中反應(yīng)5為傳統(tǒng)制備異氰酸酯的反應(yīng)方法；反應(yīng)6是Monsanto公司研究的新方法。通過(guò)比較兩者的反應(yīng)的原料，我們可以清楚的發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的方法中，反應(yīng)的原料采用的有劇毒作用的光氣作為合成反應(yīng)的原材料。而新的合成方法，則是選用了相對(duì)比較低毒的伯胺，有機(jī)堿，醋酸酐和比較環(huán)保的原料CO2作為反應(yīng)的合成原料。盡管相比反應(yīng)5中的反應(yīng)過(guò)程變得復(fù)雜和繁瑣，但

9、是反應(yīng)6則是采用和無(wú)毒或是低毒的反應(yīng)原料，這本身就降低了反應(yīng)人身傷害。因此，我們可以得到結(jié)論，對(duì)于反應(yīng)溶劑，我們應(yīng)該考慮：1 原料本身的危險(xiǎn)性，是否對(duì)人和環(huán)境有害，是否又發(fā)生毒性、意外事故的可能性，是否會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，是否具有其他不友好的性質(zhì)；2 使用可再生的資源。3.2）選擇綠色的溶劑我們知道在有機(jī)反應(yīng)中，幾乎所有的反應(yīng)過(guò)程都需要有溶劑的參與，有的反應(yīng)需要添加額外的溶劑來(lái)提高反應(yīng)中反應(yīng)物的接觸面，有的反應(yīng)則是以反應(yīng)物本身為溶劑。因此，在有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)所需要的溶劑也是非常重要的。同時(shí)，我們也知道，在有機(jī)反應(yīng)中很多的反應(yīng)的溶劑都是有機(jī)溶劑，而有機(jī)溶劑大多數(shù)都是低沸點(diǎn)，有毒的溶劑，因此我們采用有

10、機(jī)溶劑作為反應(yīng)的溶劑時(shí)或多或少都會(huì)受到有機(jī)溶劑的人身傷害。因此，選擇綠色的有機(jī)溶劑也是我們綠色化學(xué)重要的操作過(guò)程。相比有機(jī)溶劑而言，我們可以選擇水、超臨界流體和離子液體作為我們有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，甚至我們也可以以無(wú)溶劑的方式進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)。我們知道，水是最環(huán)保的液體，沒(méi)有任何的毒性，不會(huì)造成傷害；同時(shí)超臨界流體，以其獨(dú)特的性質(zhì)能夠得到平常條件下得不到的反應(yīng)產(chǎn)物；離子液體，增加了反應(yīng)中的反應(yīng)物的活性；而最后的無(wú)溶劑，則是相對(duì)比較難實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)條件，需要較苛刻的反應(yīng)外部條件，如液體的反應(yīng)可以氣化反應(yīng)物質(zhì)使得反應(yīng)物在氣態(tài)的時(shí)候進(jìn)行接觸反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物；固體的反應(yīng)可以進(jìn)行納米化也能更大的使反應(yīng)進(jìn)行接觸。3

11、.3）選擇合適的催化劑提高反應(yīng)的速率和選擇性圖 7圖 8眾所周知，選擇合適的催化劑能夠大幅度的提高反應(yīng)的速率，能夠降低反應(yīng)所需的活化能，能夠加快反應(yīng)的進(jìn)程，減少反應(yīng)的能量的消耗。如圖-7和圖-8所示，反應(yīng)7中的H2O2在較低的溫度下是不能夠氧化甲苯生成苯甲酸的，只有在較高的溫度下反應(yīng)7才有可能發(fā)生，但是我們知道在較高溫度的條件下，H2O2的穩(wěn)定性降低，其本身就能夠發(fā)生分解，從而使得反應(yīng)中H2O2的濃度降低，這就更不能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，在這個(gè)反應(yīng)中，產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率本身就很低，所以這樣的反應(yīng)是不科學(xué)的反應(yīng)。相比反應(yīng)8中的反應(yīng)，當(dāng)我們選擇合適的催化劑時(shí)這個(gè)反應(yīng)就很容易進(jìn)行，而且在較低的溫度下

12、反應(yīng)就能夠發(fā)生而且反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性都比較高，能夠達(dá)到90以上。這是因?yàn)?，催化劑本身降低了反?yīng)的催化能，降低的反應(yīng)所需的引發(fā)條件；同時(shí)，催化劑也穩(wěn)定了中間體，所以反應(yīng)能夠在較低的溫度下就能夠發(fā)生，同時(shí)提高了反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。3.4）選擇合適的合成路線(xiàn)。圖 9圖 10選擇合適的合成路線(xiàn)，也是綠色的有機(jī)合成的必要部分。合適的合成路線(xiàn)能夠優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，減少反應(yīng)的步驟，降低原料的消耗，能夠節(jié)省能源，另外選擇合適的合成路線(xiàn)也能夠減少有毒和有害的產(chǎn)物或是反應(yīng)的中間的排放。如圖-9和圖-10的兩種反應(yīng)，反應(yīng)9是傳統(tǒng)的方法和聲環(huán)己酮肟，首先，反應(yīng)中反應(yīng)原料羥胺硫酸鹽的生成很復(fù)雜，而且非常消耗原料，每生產(chǎn)1T的己內(nèi)酰胺就要消耗2.8T的硫酸銨。而反應(yīng)10是合成的新路線(xiàn)，選擇環(huán)己酮為原料，則環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率99.