MOF膜簡介分析

1、金屬有機(jī)骨架（MOFs）膜 在氣體分離方面的應(yīng)用 報(bào)告人：報(bào)告時間：目錄CONTENTSMOFs膜簡介01氣體分離應(yīng)用02制備方法03總結(jié)04簡介金屬有機(jī)骨架化合物是一種新穎的納米孔結(jié)晶材料，其結(jié)構(gòu)是由金屬離子或簇以強(qiáng)的配位鍵形式連接多種多樣的有機(jī)配體構(gòu)成。變化萬千的有機(jī)配體和無機(jī)成分使 MOF 能夠形成多樣性的拓?fù)浜蜐M意的結(jié)構(gòu)MOF膜MOF晶體膜是一類在載體上連續(xù)生長的MOF多孔膜具有較高的滲透通量和較好的選擇性MOF混合基質(zhì)膜以MOF晶體為分散相和以聚合物為連續(xù)相表現(xiàn)出了低滲透通量和高選擇性5從上面折線圖可以看出，從2006-2016，關(guān)于MOF膜的研究越來越多，所發(fā)表的有關(guān)MOF膜的文章

2、呈逐年上升的趨勢，而且上升速度非?？?。ZIF-8為ZIF-8的結(jié)構(gòu)示意圖，（a）中每個Zn原子連接到四個2-甲基咪唑（2-MIM），并且每個2-MIM配體作為線性連接體起作用。(b)中2-MIM和Zn（II）的組裝形成SOD網(wǎng)。每個SOD籠都含有正方形和六角形窗口。制備方法03010204二次生長法原位晶化法LBL沉積法原位晶化法原位晶化法也稱直接生長法，又叫溶劑熱法，是在制備金屬有機(jī)骨架膜是在水熱或溶劑熱條件下，載體直接與前驅(qū)溶膠或溶液接觸，在晶化的過程中，MOF晶體在載體上成核和生長。7M.N. Shah, M.A. Gonzalez, M.C. McCarthy, H.-K. Jeong

3、, Langmuir 29 (2013) 7896原位晶化法這種方法通常缺乏對MOF膜性質(zhì)的可控性，特別是對小厚度的膜是不閉合的，而且MOF晶體的成長是隨機(jī)的，不定向的。然而，我們可以通過有意的表面功能化來改善MOF薄膜沉積的質(zhì)量，具有特定官能團(tuán)的自組裝單層(SAMs)就是一個很好的調(diào)節(jié)基底表面化學(xué)性質(zhì)的選擇。圖主要的相互作用是SAM暴露的官能團(tuán)與MOF的金屬中心的配位，使得MOF晶體有了很好的生長。3J.-L. Zhuang et al. Formation of oriented and patterned films of metalorganic frameworks by liqui

4、d phase epitaxy: A review, Coordination Chemistry Reviews 307 (2016) 391424LBL沉積法Illustration of the layer-by-layer (LBL) approach for the growth of MOFs on SAM-functionalised substrates. This strategy involves repeated cycles of immersion of the surface into separate solutions of the metal precurso

5、r and organic ligands with a rinsing cycle between. 6 Darren Bradshaw, Ashesh Garai and Jia Huo . Metalorganic framework growth at functional interfaces: thin films and composites for diverse applications . Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 23442381 由于直接生長法過程中，晶體成核和晶體生長之間會發(fā)生競爭，導(dǎo)致所得的膜不閉合和帶有明顯顆粒狀紋理，所以，后來，研究者

6、們開發(fā)出了LBL沉積法，即層層沉積法，此法可將晶體成核和晶體生長分開進(jìn)行。如圖所示，它是將基底分別暴露在金屬前驅(qū)溶液和有機(jī)配體溶液中，并循環(huán)重復(fù)此步驟，這樣使得每一個組分都有足夠的機(jī)會，盡可能的在基底表面沉積飽和，而不形成新的核。11實(shí)際應(yīng)用第三方面Shekhah等第一次使用這個方法合成了HKUST-1薄膜,是通過將含有-COOH或-OH基團(tuán)表面功能化的SAM基底交替浸入到金屬前驅(qū)液（Cu(OAc)2）和有機(jī)配體溶液（H3btc）得到的，從SPR圖中可以明顯的觀察到當(dāng)Cu(OAc)2在金屬溶液中在-COOH和-OH的SAM基底上發(fā)生了穩(wěn)定的增長，然而，當(dāng)Cu(NO3)2在金屬溶液中時沒有增長。

7、LBL沉積法Schematic presentation of MOF membranes by the second growth approach二次生長法二次生長法是用物理或化學(xué)的處理方法，先對支撐物上進(jìn)行晶種播種，然后再進(jìn)行沉積，這樣處理后，晶體的成核，生長和共生就不會同時發(fā)生，而且，MOF的層生長是獨(dú)立的。13Tsapatsis等就使用人工研磨播種晶種法成功在PEI包覆的Al2O3上制備了多微孔的MOF膜，此即為其SEM圖（a.- Al2O3 b. 晶種層c.膜表面 d.膜橫截面）二次生長法右圖展現(xiàn)了一些研究者們用二次生長法成功制備的一些MOF膜及其對氣體分離性能。可以看出，這些MO

8、F膜展現(xiàn)出了很好的選擇性和高的滲透通量。氣體分離應(yīng)用作為膜分離技術(shù)的核心，膜性能顯著影響分離效率。MOF膜已經(jīng)被越來越多的研究人員關(guān)注，并將其視為一種新型的和有前景的材料。氣體分離膜需要具有高的選擇性和滲透性，聚合物分離膜由于其混亂結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其很難同時具有高選擇性和滲透性。而沸石膜雖具有均勻一致的孔徑，使其在氣體分離上具有很高的滲透通量，但是，由于它的化學(xué)可修整性，限制了它在氣體分離上的應(yīng)用。所以，研究者們開始嘗試著將MOF膜應(yīng)用在氣體分離上。氣體分離應(yīng)用H2的凈化與回收應(yīng)用表H2燃燒可以放出很多的能量，被應(yīng)用于生活中的很多方面，但是H2通常是和CO2，N2，CH4等氣體共存的，所以，我們必須想

9、辦法將其分離出來?，F(xiàn)有的分離手段是成本較高，消耗較大的，因此，需要開發(fā)新的技術(shù)手段。MOF膜也就開始嘗試著被應(yīng)用于H2凈化上，右圖即為一些成功的應(yīng)用以及通量的表現(xiàn)Carreon等成功在管狀多孔Al2O3上合成ZIF-8膜，所有的膜都涂覆有兩層，除了一個Z4涂覆有八層。 雙層膜的厚度為5微米，八層膜的厚度為9微米。 兩層和八層膜之間的小厚度差表明第一層的部分溶解。在295K和進(jìn)料壓力為139.5KPa（膜能夠保持的最大壓力）下，ZIF-8膜顯示出高達(dá)2.410-5mol/(m2sPa)的前所未有的高二氧化碳滲透率?？偨Y(jié) 在過去的十年里，MOF材料已經(jīng)增長到了幾萬種之多，成功合成的MOF膜的數(shù)量也

10、隨之增長。與傳統(tǒng)的多孔材料如沸石不同，除了表面積，由于其出色的設(shè)計(jì)性和靈活性具有永久孔隙率的MOF的種類和多樣性比任何其他類型的多孔材料都更廣泛。所有這些方面的優(yōu)勢使MOF成為理想的膜分離過程候選材料。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，MOF膜的制備方法也取得了巨大的進(jìn)步，所得膜的質(zhì)量與性能也得到了很大的改善。之后，開創(chuàng)性的工作是使用復(fù)雜的方法來制造膜在有限的支撐物上，方法和基底已經(jīng)發(fā)展的日漸成熟，出現(xiàn)了一些比較方便的處理技術(shù)例如靜電紡絲技術(shù)等。成功制備的MOF膜在應(yīng)用上也展現(xiàn)了一些可觀的效果，如在H2的純化與回收，CO2的分離等。但是，將其實(shí)際應(yīng)用到工業(yè)大生產(chǎn)中還有一段很長的路要走，對合成系統(tǒng)，合成機(jī)理以

11、及條件的選擇仍需要研究者們仔細(xì)的研究，也需要研究者們開發(fā)出更多低成本且簡單易得的方法來制備MOF膜，還有其所展現(xiàn)出來的一些問題（如穩(wěn)定性差，有裂縫等）有待去解決。THANK YOUReferences1Denise Zacher, Osama Shekhah, Christof Woll and Roland A. Fischer.Thin films of metal-organic frameworks . Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 14181429 | 1419 .2 Vctor Manuel Aceituno Melgar , Jinsoo Kim, Moh

12、d Roslee Othman. Zeolitic imidazolate framework membranes for gas separation:A review of synthesis methods and gas separation performance .Journal of Industrial and Engineering Chemistry 28 (2015) 11 3 J.-L. Zhuang et al. Formation of oriented and patterned films of metalorganicframeworks by liquid

13、phase epitaxy: A review, Coordination Chemistry Reviews 307 (2016) 391424.4 Yuyao Huang, Dahuan Liu,* Ziping Liu, and Chongli Zhong. Synthesis of Zeolitic Imidazolate Framework Membrane Using Temperature-Switching Synthesis Strategy for Gas Separation . Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 7164-7170 5 O. Shekhah,a J. Liu,a R. A. Fischerb and Ch. Wo ll . MOF thin films: existing and future applications . Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 10811106 6 Darren Bradshaw, Ashesh Garai and Jia Huo . Metalorganic framework growth at functional interfaces: thin films and composit